錳礦酸浸處理工藝試驗(yàn)研究

摘要：試驗(yàn)通過酸性浸出+氧化除雜的工藝處理國內(nèi)某錳礦新開采的錳礦石。試驗(yàn)結(jié)果表明，硫酸濃度為540 kg/t，浸出溫度為90 ℃，浸出時(shí)間為6 h時(shí)，錳的浸出率為75.05%，鐵的浸出率為55.41%。氧化除雜后，溶液中的鐵和磷含量減少99.99%，小于1 mg/L，Mn含量為30.38～35.86 g/L，滿足制備合格電解液的要求。

關(guān)鍵詞：錳；酸性浸出；氧化除雜

中圖分類號(hào)：X753 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2024）05-000-04

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.05.002

Experimental study on acid leaching process of manganese ore

MA Zelong， LI Yibin， GUO Chihao

（BGRIMM Technology Group， Beijing 100160， China）

Abstract： The experiment uses a process of acid leaching + oxidation impurity removal to treat newly mined manganese ore from a domestic manganese ore. The experimental results show that when the sulfuric acid concentration is 540 kg/t， the leaching temperature is 90 ℃， and the leaching time is 6 h， the leaching rate of manganese is 75.05%， and the leaching rate of iron is 55.41%. After oxidation impurity removal， the iron and phosphorus content in the solution decreases by 99.99%， less than 1 mg/L， and the Mn content is 30.38～35.86 g/L， meeting the requirements for preparing qualified electrolytes.

Keywords： manganese; acid leaching; oxidation impurity removal

錳是重要的工業(yè)原料，錳及其化合物在冶金、化工和輕工等領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用[1]。20世紀(jì)30年代，從硫酸錳水溶液中電解制取金屬錳的工藝取得成功，美國在內(nèi)華達(dá)州建立一個(gè)日產(chǎn)1 t金屬錳的小型試驗(yàn)工廠，該項(xiàng)目于1940年擴(kuò)建投產(chǎn)。我國的電解錳工業(yè)起步于1956年，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，我國已成為世界最大的電解錳生產(chǎn)國、消費(fèi)國和出口國[2-3]。我國電解錳工業(yè)主要以菱錳礦（碳酸錳礦）為原料，用硫酸浸出制備硫酸錳溶液，其反應(yīng)原理如式（1）至式（4）所示[4-5]。其中，金屬元素M指Fe、Co、Ni、Cu和Zn等。

硫酸錳溶液經(jīng)過凈化除雜后制取電解液[6]。原料為國內(nèi)某錳礦新采集的礦樣，主要成分為碳酸錳，選擇電解后陽極液+硫酸聯(lián)合浸出的形式處理原礦。研究礦樣在不同浸出條件下（溫度、時(shí)間和酸濃度等）的反應(yīng)行為，分析礦物中主要元素Mn、Fe的浸出行為及反應(yīng)規(guī)律，之后通過氧化除雜技術(shù)分離浸出液中的Fe、P元素，確定該礦樣的酸耗指標(biāo)和優(yōu)化的浸出參數(shù)，探究該礦樣制備合格電解液的可能性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用錳礦石由國內(nèi)某錳礦提供，樣品的激光粒度分析顯示，粒度小于74 μm的樣品占77.35%。樣品元素分析結(jié)果如表1所示。錳物相分析結(jié)果如表2

所示。在酸浸試驗(yàn)中，有利于錳在硫酸中溶解的成分為碳酸錳，碳酸錳的錳含量為12.50%，占總錳含量的比例為76.88%。電解后，陽極液成分如表3所示。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備和試劑

主要試驗(yàn)設(shè)備有攪拌槽、抽濾設(shè)備、電子天平和干燥箱。主要試劑有濃硫酸，濃度為98%。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 浸出試驗(yàn)

取150 g樣品置于攪拌槽中，用陽極液進(jìn)行浸出，液固比為5.65∶1.00，調(diào)節(jié)浸出溫度、浸出時(shí)間和酸濃度進(jìn)行試驗(yàn)。浸出結(jié)束后，取料漿過濾，過濾后干燥稱重，分析。

1.3.2 除鐵磷試驗(yàn)

根據(jù)最佳浸出條件制備料漿，在浸出過程中通入空氣作為氧化劑，加入Ca（OH）2作為pH調(diào)節(jié)劑，使其保持在5.5～6.0，反應(yīng)時(shí)間為6 h。浸出后，取料漿抽濾，洗滌，浸出渣干燥5 h后取樣分析。

2 浸出試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溫度條件試驗(yàn)

溫度條件試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。隨著反應(yīng)溫度的升高，錳的浸出率呈上升趨勢。反應(yīng)溫度為90 ℃時(shí)，錳的浸出率和鐵的浸出率高于低溫條件（50 ℃、60 ℃和70 ℃）對應(yīng)的浸出率。和低溫條件相比，高溫下錳的浸出率提高3%～4%，鐵的浸出率提高5%～10%，渣率降低5%。選擇90 ℃作為反應(yīng)溫度進(jìn)行下一步的試驗(yàn)，研究其他影響條件，提高錳的浸出率。

2.2 時(shí)間條件試驗(yàn)

時(shí)間條件試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。其中，試驗(yàn)1、試驗(yàn)2、試驗(yàn)3和試驗(yàn)4的酸消耗量為420 kg/t礦，試驗(yàn)5和試驗(yàn)6的酸消耗量為480 kg/t礦，試驗(yàn)7和試驗(yàn)8的酸消耗量為540 kg/t礦。酸添加量為420 kg/t

礦時(shí)，隨著浸出時(shí)間的提高，錳和鐵的浸出率逐漸提高，渣率下降。浸出8 h時(shí)，效果最好，錳的浸出率最高，為70.12%，鐵的浸出率為45.07%。和浸出6 h相比，浸出8 h時(shí)，錳的浸出率提高3%，鐵的浸出率提高5%，渣率下降2%。酸添加量分別為480 kg/t礦和540 kg/t

礦時(shí)，浸出8 h和6 h的錳浸出率差別不大。鐵的浸出率略有下降，隨著酸濃度的升高，延長浸出時(shí)間，并不能有效提高錳的浸出率?？紤]生產(chǎn)實(shí)踐，選擇6 h

作為浸出時(shí)間進(jìn)行下一步的試驗(yàn)，研究其他影響條件，提高錳的浸出率。

2.3 酸添加量條件試驗(yàn)

酸添加量條件試驗(yàn)結(jié)果如表6所示。隨著酸添加量的增大，錳的浸出率有較大的提升。酸添加量從420 kg/t礦增大至660 kg/t礦時(shí)，錳的浸出率由67.8%提升至75.8%，鐵的浸出率由40.9%提升至56.9%，余酸濃度由8.30 g/L提高至36.08 g/L。由此可見，錳和鐵的浸出率隨著酸添加量的增加而上升，但是余酸濃度同時(shí)增大，后續(xù)需要考慮優(yōu)化方案。

2.4 礦石預(yù)處理試驗(yàn)

2.4.1 機(jī)械活化預(yù)處理試驗(yàn)

通常，機(jī)械活化預(yù)處理后的礦石會(huì)產(chǎn)生晶格畸變和局部破壞，導(dǎo)致其內(nèi)能增大，反應(yīng)活性增強(qiáng)，浸出率會(huì)大幅提高。因此，利用機(jī)械研磨，使礦樣中粒度小于74 μm的占比由77.35%提高到99.86%，在酸添加量480 kg/t礦、浸出時(shí)間6 h和浸出溫度90 ℃的條件下進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如表7所示。在相同的浸出條件下，礦樣研磨后錳的浸出率為70.58%，鐵的浸出率為49.04%。和未研磨的礦樣相比，研磨后浸出率沒有明顯變化。研磨并不能有效提高礦樣的浸出率。

2.4.2 浸泡預(yù)處理試驗(yàn)

工業(yè)生產(chǎn)中，通常采用堆浸工藝處理低品位礦石，即利用溶液的擴(kuò)散作用，使溶液充滿礦石的間隙，與礦石中的有用成分接觸，生成可溶的化合物。借鑒堆浸原理，在下一步試驗(yàn)前，首先將礦樣在陽極液中浸泡0.5 h，再次重復(fù)試驗(yàn)，結(jié)果如表8所示。預(yù)處理后，礦樣的浸出率隨著酸添加量的增大而上升，余酸濃度有所下降，酸添加量達(dá)到540 kg/t礦時(shí)，浸出率為75.05%，隨著酸添加量的增大，錳浸出率變化不大，鐵浸出率有所上升。

2.5 除雜試驗(yàn)

原礦樣品浸出處理后，浸出液含有大量的鐵、磷離子，不能直接用于制備合格電解液，因此要進(jìn)行除雜處理。采用空氣作為氧化劑，Ca（OH）2作為中和劑，除雜條件試驗(yàn)結(jié)果如表9所示。其主要反應(yīng)原理如式（5）至式（7）所示。經(jīng)試驗(yàn)，確定最佳除雜條件，即空氣流量為0.3～0.4 Nm3/min，反應(yīng)溫度為90 ℃，pH為5.5～6.5，反應(yīng)時(shí)間為5～6 h。在酸添加量540 kg/t礦、浸出時(shí)間6 h和浸出溫度90 ℃的條件下，開展浸出試驗(yàn)。最佳條件下，除雜試驗(yàn)結(jié)果如表10所示。Fe含量和P含量均小于1 mg/L，符合電解液的制備要求，浸出液可以送入下游工段制備電解液。

3 結(jié)論

試驗(yàn)通過酸性浸出-氧化除雜工藝處理錳礦石。酸浸試驗(yàn)表明，礦樣預(yù)處理后，在酸添加量540 kg/t

礦、浸出時(shí)間6 h和浸出溫度90 ℃的最佳浸出條件下，錳浸出率為75.05%，鐵浸出率為55.31%。經(jīng)氧化除雜，浸出液中的鐵、磷元素得到有效脫除，鐵終點(diǎn)含量為0.44～0.59 mg/L，磷終點(diǎn)含量為0.53～0.98 mg/L，含量均小于1 mg/L，Mn含量為30.38～35.86 g/L，滿足合格電解液的制備要求。

參考文獻(xiàn)

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