原位生長CNTs對于銅基復(fù)合材料性能的影響

摘要：

通過化學(xué)氣相沉積（chemical vapor deposition， CVD）法成功制備了CNTs/Cu-Al₂O₃復(fù)合材料。采用內(nèi)氧化法制備Cu-Al₂O₃粉末，利用CVD技術(shù)改善碳納米管（carbon nanotubes， CNTs）在銅基體中的分散性和界面結(jié)合，提高復(fù)合材料的性能。在制備的銅基復(fù)合材料中，Al₂O₃和CNTs雙增強(qiáng)相的加入能夠提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，且CNTs獨特的纖維結(jié)構(gòu)有助于阻止熔融銅脫離基體表面，保持液態(tài)熔池穩(wěn)定，避免復(fù)合材料導(dǎo)電率降低。雙增強(qiáng)相的添加提高了復(fù)合材料的耐磨性、抑制了腐蝕坑的形成。Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.35%的CNTs/Cu-Al₂O₃復(fù)合材料能夠保證導(dǎo)電率較高的情況下得到較高的維氏硬度與致密度。為制備高性能銅基電接觸材料提供了新思路。

關(guān)鍵詞：原位生長；銅基復(fù)合材料；CNTs；摩擦磨損；粉末冶金

中圖分類號： TG 335.8；TB 333 " " " " " "文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Effect of in-situ synthesized CNTs on the properties of copper-

based composites

ZHOU Jinjia， " " "CHEN Xiaohong， " " "ZHOU Honglei， " " "FU Shaoli

（School of Materials and Chemistry， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract：CNTs/Cu-Al₂O₃"composites were successfully prepared by chemical vapor deposition （CVD）. Cu-Al₂O₃"powders were prepared by internal oxidation， and CVD was used to improve the dispersion and interface bonding of carbon nanotubes （CNTs） in copper matrix， to increase the properties of composites. In the prepared copper-based composites， the addition of Al₂O₃"and CNTs dual strengthening phases can improve the mechanical properties of the composites， and the unique fiber structure of CNTs helps prevent molten copper from leaving the matrix surface， maintain the stability of liquid melt pool， and avoid the decrease in the conductivity of composite materials. The addition of dual strengthening phases improves the wear resistance of the composites and suppresses the formation of corrosion pits. Higher Vickers hardness and density can be obtained in the CNTs/Cu-Al₂O₃"composites with 0.35 mass% Al with higher conductivity maintained. A new approach for preparing high-performance copper-based electrical contact materials is provided.

Keywords： "in-situ synthesize; "copper-based composite; "carbon nanotubes; "friction and wear;

powder metallurgy

銅基復(fù)合材料由于其優(yōu)異的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性被廣泛應(yīng)用于高速接觸線^[1]、點焊電極接頭^[2]等各種電子電氣行業(yè)，但銅的硬度^[3-4]和強(qiáng)度較低^[5-6]，導(dǎo)致其在各方面的應(yīng)用受到一定的限制。金屬材料中添加增強(qiáng)相能夠有效地改善其硬度、致密度以及強(qiáng)度，但同時也會對其導(dǎo)電性有一定的不利影響，因此，選擇合適的增強(qiáng)相對銅基復(fù)合材料的性能影響十分重要。碳納米管（carbon nanotubes， CNTs）具有優(yōu)異的力學(xué)和物理性能，是目前優(yōu)良的復(fù)合材料增強(qiáng)相之一^[7]。添加CNTs是增強(qiáng)銅基復(fù)合材料性能的高效、便捷方式之一。目前常見的添加CNTs相的實驗方法有化學(xué)鍍法^[8]、電紡絲法^[9]、球磨法^[10]、噴霧熱解法^[11]等。研究^[12-13]表明，化學(xué)鍍和粉末冶金等方法通常會導(dǎo)致CNTs分散不均勻，與銅基體之間結(jié)合力弱，降低復(fù)合材料的綜合性能。因此，上述方法無法確保CNTs在銅中的均勻分散以及它們之間的可靠鍵合。原位合成化學(xué)氣相沉積（chemical vapor deposition， CVD）法可以有效地生長CNTs，在銅基復(fù)合材料上生長CNTs可以有效地分散CNTs，也能使CNTs和銅基體之間的結(jié)合更加緊密。

本文主要運(yùn)用粉末冶金工藝，將Cu-Al合金粉末通過內(nèi)氧化得到彌散銅粉末，使用新式管式爐通過CVD法在粉末表面合成生長CNTs，并通過放電等離子燒結(jié)（spark plasma sintering， SPS）技術(shù)制備CNTs/Cu-Al₂O₃復(fù)合材料，研究CNTs對彌散銅粉末基體的組織及力學(xué)等性能的影響。

1 " "CNTs/Cu-Al2O3復(fù)合材料的制備

1.1 " "內(nèi)氧化制備 Cu-Al2O3 粉

取Cu-Al合金粉末與Cu₂O按照計算比例進(jìn)行混合，Cu₂O的理論質(zhì)量與實際質(zhì)量比為1.3：1，密封在石英管中，將石英管放置在管式爐中。內(nèi)氧化條件為在850 ℃下保溫1 h，反應(yīng)全程通入氬氣（Ar）。待溫度降至室溫，取出石英管，得到Cu-Al₂O₃粉末。管式爐為定制型號HTF55667C，石英管尺寸為直徑160 mm×2 200 mm，加熱長度為1.1 m。

1.2"CNTs/Cu-Al2O3 復(fù)合材料制備

取適量彌散銅粉末分別放入管式爐中，通入Ar為保護(hù)氣體、H₂為還原氣體、C₂H₄為碳源在粉末上原位合成CNTs，生長過程中通入少量水蒸氣。升溫過程中，設(shè)置Ar和H₂的流量分別為1 650、1 300 mL/min；保溫過程即為CNTs生長的過程，H₂、C₂H₄、載水Ar流量分別為4 000、110、2 000 mL/min，其中水蒸氣含量為37.5 mL/min。由此得到CNTs/Cu-Al₂O₃復(fù)合粉末。將粉末壓制的塊狀樣品放置在SPS下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為850 ℃，壓力為40 MPa，時間為10 min，得到CNTs/Cu-Al₂O₃復(fù)合材料。

1.3"材料表征

實驗利用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）和透射電子顯微鏡（transmission electron microscop，TEM）觀察Cu-Al、CNTs/Cu-Al₂O₃粉體的形貌和復(fù)合材料的界面微觀結(jié)構(gòu)。利用X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）對內(nèi)氧化前、后的Cu-Al合金粉末進(jìn)行分析。利用拉曼探針光譜儀（Raman，400f）對合成的CNTs進(jìn)行表征。

1.4 " "材料的性能測試

1.4.1 " 致密度

致密度是指晶胞中原子本身所占的體積分?jǐn)?shù)，即晶胞中所包含原子體積與晶胞體積的比值。實驗得到的致密度需要通過阿基米德公式計算得出：

式中：F浮為物體在液體中浸沒時受到的浮力；ρ液為液體的密度； V排為液體排開的體積；m0為稱量SPS燒結(jié)后的銅塊質(zhì)量；取一干凈燒杯，自制一網(wǎng)兜放置于燒杯中，向燒杯中加入水沒過網(wǎng)兜，稱量燒杯與網(wǎng)兜的質(zhì)量為 m1；將銅塊放于燒杯中一起稱量得到質(zhì)量m2。

1.4.2 " 導(dǎo)電率

影響復(fù)合材料導(dǎo)電率的因素包括材料的致密度、強(qiáng)化相的分布和含量、基體與強(qiáng)化相之間的結(jié)合能力等。在本次實驗中采用數(shù)字金屬導(dǎo)電率測試儀（D60K）測試樣品的導(dǎo)電率，為減小測量誤差，對樣品正反面進(jìn)行多次測量，取其平均值。

1.4.3"維氏硬度

采用顯微硬度儀對樣品進(jìn)行維氏硬度測試。加載載荷為1 N，保壓時間為10 s，選擇適當(dāng)區(qū)域內(nèi)的5個較為分散的位置進(jìn)行測量，計算它們的平均值。

1.4.4"摩擦磨損實驗

實驗采用HⅡT-2Ⅱ型摩擦磨損試驗機(jī)，摩擦力公式為：

Fm = μFy"（3）

式中：Fm" 、Fy" 、 μ分別為水平方向摩擦副運(yùn)動的阻力、加載力、摩擦因數(shù)。

2 " "結(jié)果與討論

2.1 " "CNTs/Cu-Al2O3 復(fù)合粉末顯微組織和性能

圖1（a）和圖1（b）分別為Cu-Al合金粉末及內(nèi)氧化后粉末，對比發(fā)現(xiàn)，原始粉末表面光滑干凈，而內(nèi)氧化后的粉末表面有一層析出物，粉末更加粗糙，形狀沒有太大的改變。圖1（c）為原位生長CNTs后的復(fù)合粉末，粉末表面生長出較為均勻的CNTs，生長方向整體向上，CNTs整體也呈現(xiàn)出較為筆直的狀態(tài)，沒有太多的曲折，說明形成CNTs的過程中沒有發(fā)生過多的由于碳原子取向改變而導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變化，從圖1（d）的TEM圖中也能看出。

CNTs是以金屬粒子為催化劑^[14]，在高溫下促進(jìn)碳原子結(jié)合而形成的，常見的催化劑都是過渡金屬的納米粒子，但本次使用的合金粉末以及內(nèi)氧化后的粉末并沒有過渡金屬的參與，因此需要進(jìn)一步確定催化劑粒子的成分。

圖2（a）為CNTs/Cu-Al₂O₃復(fù)合材料的TEM圖，能夠看出CNTs表面較為光滑干凈，沒有無定形碳，生長方向統(tǒng)一，說明生成的CNTs擁有較好的狀態(tài)。圖2（b）中單根CNTs為中空的多壁形貌，且沒有缺陷和斷裂，結(jié)構(gòu)較為完整，空心管的形狀便于電子的傳輸，減少對導(dǎo)電性的影響。圖2（c）為包裹催化劑顆粒的CNTs，CNTs呈現(xiàn)為頂端生長，管壁厚約為20 nm，TEM圖表明，CNTs包裹的催化劑粒子為納米銅粒子。純銅及Cu-Al合金粉在原位生長后沒有太多的CNTs生長，說明在純銅粉和Cu-Al合金粉表面并沒有納米銅粒子，但內(nèi)氧化時，合金粉內(nèi)的Al與Cu₂O發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)過程中O流向Cu-Al合金粉形成體積更大的Al₂O₃顆粒，擠壓附近的Cu顆粒與Cu-Al₂O₃粉末產(chǎn)生摩擦，導(dǎo)致納米銅粒子生成，在后續(xù)原位生長過程中催化CNTs的生成^[15-17]

圖3（a）為各粉末的XRD譜圖，從圖中能夠發(fā)現(xiàn)3種粉末的峰的位置是一致的，且峰的強(qiáng)度差別不大，基本是Cu峰。可能是因為合金粉末中Al含量極低，因此后續(xù)內(nèi)氧化后以及進(jìn)行原位生長后也沒有發(fā)現(xiàn)碳峰和氧峰。圖3（b）為CNTs/Cu-Al₂O₃復(fù)合粉末的Raman測試圖像，Raman測試能夠標(biāo)注出碳管的無定型碳的含量，D峰與G峰的強(qiáng)度之比即I_D/I_G反映了CNTs的石墨化程度^[15]，比值越大，CNTs的缺陷密度越大，石墨化程度越低。圖中I_D/I_G的比值為0.82，擁有較好的碳原子石墨化，原位生長制備的CNTs有著較好的形貌與結(jié)構(gòu)。

圖4為不同Al含量的彌散銅粉末在相同條件下原位生長得到的CNTs/Cu-Al₂O₃復(fù)合粉末。從圖4中可以看出，銅顆粒表面生長的CNTs茂盛、均勻，隨著Al含量的增加，CNTs的量和纏繞堆積程度也逐漸增加，說明Al含量對CNTs的生長有一定的影響，CNTs的生長量、生長狀態(tài)、纏結(jié)彎曲情況對復(fù)合材料后續(xù)的性能也會產(chǎn)生一定的影響。

2.2"CNTs/Cu-Al2O3 復(fù)合材料的力學(xué)性能

不同Al含量的CNTs/Cu-Al₂O₃復(fù)合材料的導(dǎo)電率、致密度和維氏硬度如圖5所示。純銅具有較高的導(dǎo)電率和致密度，但硬度較低。純銅粉原位生長CNTs后得到的復(fù)合材料的導(dǎo)電率和致密度隨著Al含量的增加逐步下降。這是因為純銅的結(jié)構(gòu)較為完整，晶粒間缺陷較少，所以具有較高的導(dǎo)電率和致密度。添加Al₂O₃和CNTs后，使得復(fù)合材料的位錯、空位等的數(shù)量增多^[15-16]，在燒結(jié)過程中原位生成的CNTs對銅基體的擴(kuò)散和遷移起到一定的阻礙作用，影響了復(fù)合材料的固相燒結(jié)過程，使材料的致密度降低。材料的導(dǎo)電率的大小主要取決于增強(qiáng)相和基體之間的電子散射，增強(qiáng)相的含量和尺寸對復(fù)合材料的電子衍射有顯著的影響，原位生長CNTs導(dǎo)致復(fù)合材料的相界面急劇增加，使得電子的散射增加，降低了復(fù)合材料的導(dǎo)電率。隨著Al含量的增加，催化劑含量增多，原位生長的CNTs的數(shù)量逐漸增多，但團(tuán)聚程度也逐漸增大，彎曲纏結(jié)的CNTs會影響電子的傳遞，因此，隨著Al含量的提高，復(fù)合材料的導(dǎo)電率和致密度也會逐漸下降。

從圖5中也能看出，CNTs/Cu-Al₂O₃復(fù)合材料的維氏硬度較純銅有明顯的提升，隨著Al含量的增加，硬度呈先上升后下降的趨勢。這是因為增強(qiáng)相Al₂O₃和CNTs的強(qiáng)化作用。但過多的增強(qiáng)相阻礙了燒結(jié)過程中的顆粒結(jié)合，增加了復(fù)合材料的非金屬界面，削弱了界面結(jié)合力。因此，Al含量過高時，硬度降低。

2.3" "CNTs/Cu-Al O 復(fù)合材料摩擦磨損性能

圖6為不同Al含量CNTs/Cu-Al₂O₃復(fù)合材料在摩擦磨損時的質(zhì)量損失，純銅由于其硬度不夠，在摩擦過程中磨損質(zhì)量損失達(dá)到3.5 mg，而添加Al₂O₃和CNTs的復(fù)合材料在摩擦磨損過程中的質(zhì)量損失量都明顯的減少，且Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.35%時，質(zhì)量損失最小，與相同條件下的純銅相比，降低了65%?？梢酝茢郈NTs能夠明顯提高銅的摩擦磨損性能。

為了進(jìn)一步研究CNTs對CNTs/Cu-Al₂O₃復(fù)合材料的摩擦磨損性能的影響機(jī)制，對磨損后的樣品的表面形貌進(jìn)行了研究。如圖7（a）所示，純銅表面的磨痕較粗且深，磨痕區(qū)域出現(xiàn)了較多的磨屑，磨損表面出現(xiàn)了剝落坑，有片狀剝落的現(xiàn)象，說明材料的耐磨性較差。隨著滑動過程的繼續(xù)，磨損表面金屬由于接觸溫度高而被氧化，形成的氧化夾雜物抑制了界面處塑性變形產(chǎn)生的位錯滑移，因此，在亞表面產(chǎn)生了高應(yīng)變區(qū)域。在隨后的變形過程中，一旦局部應(yīng)力達(dá)到斷裂強(qiáng)度，就會發(fā)生表面剝離，導(dǎo)致磨損量增大。

當(dāng)Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜0.60%時，隨著Al含量的增加，磨痕的寬度逐漸變細(xì)，說明材料表面的磨損情況得到了一定程度的緩解，磨痕表面的磨屑逐漸減少。從圖7（b）～7（d）中可以看出，隨著Al₂O₃和CNTs數(shù)量的增多，對基體產(chǎn)生的強(qiáng)化作用也得到了明顯的提升，由于增強(qiáng)相一般易偏聚于晶界處，限制了純銅晶粒的長大，同時，這些強(qiáng)化相也起到了增加位錯密度、阻礙位錯移動的作用，提高了材料的耐磨性。CNTs在摩擦過程中形成了石墨潤滑膜，避免了硬質(zhì)合金球?qū)Σ牧媳砻娴闹苯咏佑|，這些因素使得材料的耐磨性得到了進(jìn)一步提高，僅有少量的磨屑和細(xì)小且淺的磨痕在樣品表面出現(xiàn)。對Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.60%的CNTs/Cu-Al₂O₃復(fù)合材料分析得，相比于純銅，雖然Al₂O₃和CNTs的加入提高了材料表面的耐磨性，但效果并不理想。因為較多數(shù)量的CNTs出現(xiàn)了一定程度的團(tuán)聚，使得材料內(nèi)部有較多的孔隙出現(xiàn)，增強(qiáng)相的熱膨脹系數(shù)與銅基體也有著較大的區(qū)別，在燒結(jié)過程中存在著較大的殘余應(yīng)力，這些缺陷等導(dǎo)致了強(qiáng)化后的基體仍然具有較低的硬度，在摩擦過程中容易導(dǎo)致材料表面脫落，從而降低材料的耐磨性。

3" 結(jié) 論

本次實驗主要采用CVD法原位生長CNTs以制備CNTs/Cu-Al₂O₃復(fù)合材料，在Cu-Al合金粉末上能夠得到均勻分布的CNTs，且生長的CNTs表面較為干凈。CNTs作為添加相后能夠有效地提升純銅的致密度和維氏硬度，導(dǎo)電率無明顯降低，且隨著Al含量的增加，致密度和維氏硬度呈現(xiàn)先增后減的現(xiàn)象；摩擦磨損質(zhì)量損失也有明顯降低，復(fù)合材料的耐磨性提高。

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（編輯：畢莉明）