ZnO/CN復(fù)合納米材料的制備及其光催化性能

摘要：將鋅型氫氧化物（Zn-LDH）與氮化碳（g-C3N4）相結(jié)合，制備復(fù)合納米材料ZnO/CN，考察其光催化性能，并分析其光催化機(jī)制。結(jié)果表明：引入Zn源后，隨Zn含量增加g-C3N4出現(xiàn)LDH片層結(jié)構(gòu)，使其比表面積增大。同時(shí)伴隨ZnO產(chǎn)生，形成了ZnO/CN復(fù)合納米材料，ZnO和g-C3N4通過配位形成Zn-N共價(jià)鍵連接;復(fù)合催化劑中Zn-N鍵的形成可以顯著降低單重態(tài)-三重態(tài)能級差值（ΔEST）促進(jìn)系間竄越（ISC）過程，從而提高單線態(tài)氧（1O2）生成的效率，同時(shí)抑制其他ROS的產(chǎn)生；在光催化氧化1，5-二羥基萘（1，5-DHN）120 min時(shí)，胡桃醌的產(chǎn)率可達(dá)到70%。

關(guān)鍵詞：單線態(tài)氧； 氮化碳； 過渡金屬； 復(fù)合材料

中圖分類號：P 168.11"" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

引用格式：吳文婷， 吳梓涵， 劉君麗.ZnO/CN復(fù)合納米材料的制備及其光催化性能［J］.中國石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2024，48（4）：206-214.

WU Wenting， WU Zihan， LIU Junli， et al. Preparation of ZnO/CN composite nanomaterials and their photocatalytic performance［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2024，48（4）：206-214.

Preparation of ZnO/CN composite nanomaterials and

their photocatalytic performance

WU Wenting1， WU Zihan1， LIU Junli2

（1.College of Chemistry and Chemical Engineering in China University of Petroleum （East China）， Qingdao 266580， China；

2.Shandong Metallurgical Machinery Factory Company Limited， Jinan 250014， China）

Abstract： The composite nanomaterial ZnO/CN was prepared by combining zinc-layered double hydroxide （Zn-LDH） and carbon nitride （g-C3N4）. The photocatalytic performance of ZnO/CN was investigated， and its photocatalytic mechanism was analyzed. The results show that" LDH layer structure appears in g-C3N4 with the increase of Zn content after the introduction of Zn source， which increases its specific surface area. At the same time， with the generation of ZnO， ZnO/CN composite nanomaterials are formed， and ZnO and g-C3N4 are connected by Zn-N covalent bond through coordination. The formation of Zn-N bonds in the composite catalyst significantly reduces the singlet-triplet energy level difference （ΔEST） value， promoting the intersystem crossing （ISC） process and enhancing the efficiency of singlet oxygen （1O2） generation while inhibiting other reactive oxygen species （ROS） production. After 120 min of photocatalytic oxidation using 1，5-dihydroxynaphthalene（1，5-DHN）， the yield of Juglone can be reached 70%.

Keywords： 1O2; g-C3N4; transition metal; composite material

單線態(tài)氧（1O2）作為重要的ROS（活性氧）之一，具有高反應(yīng)活性［1-5］。由于三重態(tài)氧與單重態(tài)氧之間的轉(zhuǎn)化在正常條件下是熱力學(xué)禁阻的，因此通常需要光敏劑才能使1O2有效生成［6-7］。一些傳統(tǒng)的光敏劑（如卟啉、有機(jī)染料、半導(dǎo)體量子點(diǎn)）存在毒性高、易漂白、選擇性差、不可回收等缺點(diǎn)，導(dǎo)致難以有效應(yīng)用［8-11］。無金屬的共軛聚合物在促進(jìn)1O2生成方面展現(xiàn)出廣闊的前景。其中有機(jī)共軛半導(dǎo)體g-C3N4因?yàn)榫哂歇?dú)特的電子結(jié)構(gòu)和良好的表面特性，在光催化領(lǐng)域已被廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染物降解、光解水、CO2還原和有機(jī)合成等方面。然而 g-C3N4因低電子遷移率和太陽光吸收不足的限制，在光催化反應(yīng)中選擇性差、效率低。已知的ZnO作為寬帶隙半導(dǎo)體已被廣泛用于光催化降解［12］。從晶體學(xué)的角度來看，Zn（II）可以摻入g-C3N4骨架中，其中Zn型層狀雙氫氧化物（例如ZnAl-LDH，ZnCr-LDH和ZnTi-LDH）已被開發(fā)為光催化劑［13-15］。筆者將Zn-LDH與g-C3N4相結(jié)合，制備復(fù)合納米材料ZnO/CN，考察其光催化性能，并分析其光催化機(jī)制。

1 試 驗(yàn)

1.1 藥品與儀器

試驗(yàn)藥品：雙氰胺，分析純，上海阿拉丁生物科技股份有限公司；硝酸鋅，分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司；四甲基氫氧化銨，分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司。

主要儀器：分析天平，ME204E，梅特勒-托利多儀器有限公司；數(shù)控超聲波清洗機(jī)，PS-80，東莞市潔康超聲波設(shè)備有限公司；循環(huán)水真空泵，SHZ-D，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9075A，上海一恒科技有限公司；管式爐，NBD-50IT，諾巴迪材料科技有限公司；紫外可見分光光度計(jì)，UV2700，島津企業(yè)管理（中國）有限公司；馬弗爐，MF-1200C，安徽貝意克設(shè)備技術(shù)有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

（1）以雙氰胺為前驅(qū)體，利用一步熱聚法制備g-C3N4：將雙氰胺置于坩堝中，然后將其放于馬弗爐中，以2.3 ℃/min的升溫速度升溫到550 ℃并保持4 h，自然冷卻后可得到淡黃色的體相g-C3N4。將這些塊狀固體充分研磨后收集備用，并命名為CN。

（2）取1 g CN分散在80 mL去離子水中，加入不同質(zhì)量比的Zn（NO3）2，最后逐滴加入0.26 mL四甲基氫氧化銨（TMAH），室溫?cái)嚢?0 min混合均勻。然后將其轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，放入水熱烘箱中180 ℃保持12 h，自然冷卻至室溫。將反應(yīng)后的白色固體收集，用去離子水和無水乙醇抽濾、洗滌多次，放入60 ℃烘箱中過夜烘干收集，并命名為ZnO/CN-x（x為Zn（NO3）2與CN的質(zhì)量比，%），本文中x=1、3、5、7、10，即相應(yīng)的質(zhì)量比為1%、5%、3%、7%、10%。

2 結(jié)果分析

2.1 形貌表征

樣品的掃描電鏡（SEM）結(jié)果見圖1。

可以看出：未加入Zn源的g-C3N4僅在堿性溶液水熱處理后變?yōu)檩^小的碎片或小型塊狀物（圖1（a））;隨著Zn（NO3）2的加入，樣品中出現(xiàn)了片層結(jié)構(gòu)（圖1（b）、（d）、（g））;隨著Zn含量不斷增加，片層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)堆疊（圖1（h））。其中ZnO/CN-5的片層結(jié)構(gòu)最明顯（圖1（e））。盡管片層結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)可能是由原始的g-C3N4存在不穩(wěn)定的氮化碳成分所導(dǎo)致，但Sano等［16］已經(jīng)證明用0.1 mol/L NaOH溶液對g-C3N4進(jìn)行水熱處理可以得到較穩(wěn)定的介孔g-C3N4。故樣品中出現(xiàn)的片層結(jié)構(gòu)是由于Zn源的加入而產(chǎn)生。

為探究加入Zn源后對g-C3N4的改性是否均勻，選取樣品ZnO/CN-5測試其元素mapping，結(jié)果見圖2?？梢钥闯?，各元素均勻地分布在樣品ZnO/CN-5的表面，并且經(jīng)過改性后Zn也均勻地分布在CN的表面上。

2.2 結(jié)構(gòu)表征

樣品的X射線衍射（XRD）光譜和FT-IR圖譜見圖3。

由圖3（a）看出，g-C3N4位于27.5°處為典型的衍射峰，圖譜中出現(xiàn)類水滑石的層狀結(jié)構(gòu)（LDH）衍射峰和ZnO衍射峰［17-18］。其中位于27°處的衍射峰歸屬于CN的層間堆疊（002）的信號峰 ［19］，引入ZnO后峰的位置未發(fā)生改變但衍射強(qiáng)度增大，表明g-C3N4的結(jié)晶度增加，這可能是由于堿熱處理所導(dǎo)致。

由圖3（b）看出，1200～1650 cm-1區(qū)域內(nèi)的吸收峰對應(yīng)著三均三嗪環(huán)的伸縮振動，810 cm-1處的吸收峰對應(yīng)著三嗪環(huán)的呼吸振動［20］。改性后的樣品在996和1088 cm-1處出現(xiàn)新的特征峰，這分別歸屬于NC2鍵和Zn—NC2鍵的振動峰，表明ZnO和CN上的部分N發(fā)生配位而非物理復(fù)合。此外改性后的樣品在500～600 cm-1處的特征峰歸屬于Zn—O的彎曲振動峰［21-22］，在3100～3490 cm-1處出現(xiàn)的新的寬峰，表明材料表面存在羥基、吸附的水和末端氨基。

樣品的X射線光電子能譜見圖4。由圖4（a）看出，該樣品表面具有Zn、O、C、N元素。O 1s圖譜中存在531.8 eV的特征峰歸屬于Zn—O，證明存在ZnO。由圖4（b）看出，結(jié)合能分別為284.8、288.4和289.5 eV的3個(gè)特征峰，依次歸屬于雜質(zhì)碳（此峰也用來譜圖校正）、N—CN和C—OH的信號峰。由圖4（c）看出，存在歸屬于Zn—N的位于406.3 eV處的弱信號峰，表明ZnO和CN上的部分N發(fā)生配位。由圖4（d）看出，位于1021.9和1045 eV的2個(gè)明顯的信號峰，分別對應(yīng)于Zn 2p3/2和Zn 2p1/2，進(jìn)一步證明ZnO的存在。并且隨ZnO含量的增加信號峰逐漸向高結(jié)合能偏移，這說明Zn給出電子與N形成了相互作用，這同F(xiàn)T-IR的測試結(jié)果一致。由XPS得到的各個(gè)樣品的表面元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)（表1）對比發(fā)現(xiàn)，樣品ZnO/CN-5具有明顯較大的Zn原子比，這表明該樣品中的Zn除了ZnO外還有其他的配位環(huán)境，進(jìn)一步證明ZnO和CN之間存在共價(jià)鍵Zn—N。因此，可以證明CN經(jīng)過改性后成功得到了ZnO/CN的復(fù)合材料，其兩者之間由化學(xué)鍵連接，該鍵可能對轉(zhuǎn)移載流子和誘導(dǎo)協(xié)同作用以增強(qiáng)光催化活性具有重要意義。

2.3 活性氧物種的檢測

為探究分子氧活化過程中產(chǎn)生的ROS物種，進(jìn)行了一系列的活性氧物種檢測，結(jié)果見圖5和6。其中圖6（a）為KI（0.1 mol/L），乙酸水溶液（0.1 mol/L）和淀粉（1.0×10-3" mol/L）的混合溶液；圖6（b）為加入30% H2O2后的KI，乙酸水溶液和淀粉的混合溶液；圖6（c）為光催化氧化1，5-DHN后的反應(yīng)液；圖6（d）為加入光催化氧化1，5-DHN反應(yīng)液后的KI，乙酸水溶液和淀粉的混合溶液。由圖5看出：存在1O2的特征信號（圖5（a）），表明有1O2產(chǎn)生;對比ZnO/CN-5和CN樣品的ESR譜圖（圖5（b）），ZnO/CN-5樣品的信號強(qiáng)度明顯更大，這表明改性后的CN 可以促進(jìn)1O2的產(chǎn)生;將ZnO/CN-5和香豆素的混合溶液在可見光下照射30 min，光照前后在456 nm處并沒有觀察到熒光強(qiáng)度的顯著增加（圖5（c）），表明在該系統(tǒng)中沒有明顯產(chǎn)生·OH;在ZnO/CN-5和CN樣品的表面都捕獲了微弱超氧負(fù)離子的信號，但改性前后信號峰并未發(fā)生明顯改變，表明ZnO復(fù)合改性后對超氧負(fù)離子的產(chǎn)生并沒有明顯的促進(jìn)作用（圖5d）。

由圖6看出：KI/CH3COOH/淀粉體系為無色溶液，當(dāng)加入少量H2O2時(shí)溶液由無色變?yōu)榧t棕色（圖6（a）、（b））。將催化氧化1，5-DHN后的反應(yīng)溶液（圖6（c））加入到KI/CH3COOH/淀粉體系中（圖6（d）），體系前后顏色并沒有發(fā)生明顯的變化，說明反應(yīng)過程中沒有形成H2O2。

通過對4種活性氧物種的檢測，證明ZnO/CN復(fù)合納米材料可促進(jìn)1O2的產(chǎn)生，同時(shí)抑制其他ROS的產(chǎn)生。

2.4 催化劑的光催化氧化性能及機(jī)制

2.4.1 光催化1，5-DHN

復(fù)合材料的UV-vis漫反射光譜見圖7。可以看出，相對于g-C3N4的吸收邊緣約為450 nm，改性后的樣品吸收邊緣變成400～450 nm，稍微發(fā)生了藍(lán)移，但仍在可見光范圍內(nèi)。

由分析可知，該材料對1O2的選擇性較高，可以用于光催化氧化1，5-DHN，利用產(chǎn)生的1O2將其選擇性氧化為胡桃醌，其氧化過程見圖8（其中，kq和kr為速率常數(shù)）。

通過紫外可見吸收來監(jiān)測1，5-DHN在300 nm處的吸收峰，及其氧化產(chǎn)物胡桃醌在424 nm處的吸收峰的變化程度，來探究其光催化性能（圖9）。所有改性后的樣品中，ZnO/CN-5的催化性能最好。同時(shí)在無光照且其他條件一致情況下（圖9（f）），1，5-DHN吸光度沒有變化，說明ZnO/CN-5催化劑是由光驅(qū)動的。

通過朗伯比爾定律對紫外數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到了光催化速率及胡桃醌的產(chǎn)率（圖10，其中At和A0為指前因子）?？梢钥闯?，ZnO/CN-5催化劑的催化效果最好，其胡桃醌產(chǎn)率可達(dá)70%。由1H NMR譜圖（圖11）看出，該催化劑作用下得到的胡桃醌與商業(yè)用的胡桃醌具有相同的特征峰，說明光催化后所得的產(chǎn)物胡桃醌純度較高。

2.4.2 催化劑的光催化氧化機(jī)制

1O2的產(chǎn)生及敏化示意圖見圖12?？梢钥闯?，CN及其復(fù)合材料產(chǎn)生1O2通常涉及三重態(tài)激子的激發(fā)與基態(tài)氧分子（3O2）的能量轉(zhuǎn)移。首先處于基態(tài)（S0）的催化劑受到光的激發(fā)變?yōu)閱沃丶ぐl(fā)態(tài)（S1），經(jīng)過ISC過程變?yōu)槿丶ぐl(fā)態(tài)（T1），此時(shí)催化劑通過三重態(tài)-三重態(tài)的能量交換將空氣中的3O2敏化為1O2。在此過程中，ISC效率越高，三重態(tài)激子的濃度越大，1O2的產(chǎn)率也越高。同時(shí)，三重態(tài)激子的產(chǎn)量還可以通過單重態(tài)-三重態(tài)能級差（ΔEST）來調(diào)節(jié)。因此可以通過調(diào)節(jié)ISC過程并協(xié)同降低催化劑的ΔEST，增加三重態(tài)激子的產(chǎn)生，從而增加1O2產(chǎn)率，提高其選擇性光催化性能。

為研究系統(tǒng)中涉及的光致激子過程，進(jìn)行光致發(fā)光測量，包括環(huán)境條件下的穩(wěn)態(tài)和時(shí)間分辨的熒光（PF）和磷光（PH）。CN和ZnO/CN-5的光致發(fā)光測量結(jié)果見圖13。

由圖13（a）看出，樣品ZnO/CN-5的三重態(tài)激子收率大大提高，這將有利于通過能量轉(zhuǎn)移過程產(chǎn)生1O2。由圖13（b）看出，ZnO/CN-5較CN的平均壽命約減少為原來的1/2，這與ZnO/CN-5中非輻射躍遷的ISC過程的加速有關(guān)，表明實(shí)現(xiàn)從單重態(tài)激子到三重態(tài)激子更有效轉(zhuǎn)化。其中可能是由于聚合物基質(zhì)的異質(zhì)性或熒光團(tuán)-熒光團(tuán)之間的相互作用，出現(xiàn)了多個(gè)壽命成分［23］。分別選取時(shí)間分辨PF光譜中0和2 μs的光譜作為PF光譜和PH光譜，歸一化處理后通過測量PF和PH峰之間的能量間隔（圖13（c））來估計(jì)ΔEST，可以看出，ZnO/CN-5的ΔEST有所降低，表明改性后的CN可以提高ISC效率。

3 結(jié) 論

（1）引入Zn源后，隨著Zn量的增加氮化碳出現(xiàn)LDH片層結(jié)構(gòu)，這使其比表面積明顯增大，且伴隨著ZnO生成，形成了ZnO/CN復(fù)合納米材料，ZnO和CN通過配位形成Zn-N共價(jià)鍵連接。

（2）ZnO/CN復(fù)合納米材料可以顯著降低ΔEST提高ISC過程，從而提高1O2生成的效率，同時(shí)抑制其他ROS的產(chǎn)生，使其在光催化氧化1，5-DHN 120 min時(shí)達(dá)到了70%的產(chǎn)率。

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（編輯 劉為清）

收稿日期：2023-12-08

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51672309， 51172285， 51372277）

第一作者及通信作者：吳文婷（1984-），女，教授，博士，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)楣I(yè)催化。E-mail： wuwt@upc.edu.cn。

文章編號：1673-5005（2024）04-0206-09"" doi：10.3969/j.issn.1673-5005.2024.04.023