江漢平原典型種植模式稻田土壤中農(nóng)藥殘留特征

關鍵詞江漢平原；中稻一油菜／小麥輪作；一季中稻；再生稻；稻田；農(nóng)藥殘留

江漢平原位于湖北省中南部（29°26'-31°10'N，111°30'-114°32'E），由長江和漢江沖積而成，面積逾300萬hm，約占湖北省總面積的25%，是我國重要的商品糧基地。水稻是江漢平原最主要的糧食作物，該地區(qū)水稻常年播種面積達到90萬hm2。其中，中稻一油菜／小麥輪作、一季中稻種植模式是當前江漢平原最典型的種植模式；再生稻是一種資源節(jié)約型水稻栽培模式，在江漢平原的種植面積不斷擴大。

江漢平原稻田病蟲草害發(fā)生嚴重，農(nóng)藥使用品種多、藥量大、用藥頻繁。2012年調(diào)查發(fā)現(xiàn)，已于20世紀80年代禁用的有機氯農(nóng)藥滴滴涕等在江漢平原地表土中仍普遍存在，殘留范圍是0.036～0.625mg/kg；2015年調(diào)查發(fā)現(xiàn)，江漢平原地表土中有機磷農(nóng)藥的殘留范圍是0.090～0.194mg/kg，已經(jīng)禁用或限制使用的有機磷農(nóng)藥甲胺磷、氧樂果等仍普遍存在。當前稻田基本杜絕了高毒、高殘留的有機氯、有機磷類殺蟲劑的使用，但仍大量施用低毒的有機磷、二酰胺類、吡啶類、新煙堿類殺蟲劑；三唑類殺菌劑及磺酰脲類、酰胺類除草劑等農(nóng)藥，田間調(diào)查發(fā)現(xiàn)個別除草劑如氰氟草酯使用量甚至達推薦劑量的3～5倍。據(jù)不完全統(tǒng)計，2018年、2019年、2020年湖北省農(nóng)藥的使用量分別為10.33萬、9.70萬t及9.31萬t（《2021年湖北省統(tǒng)計年鑒》）。江漢平原水網(wǎng)發(fā)達，水稻生長季雨量充沛，大量施人田間的農(nóng)藥，成為面源污染的隱患。

綠色農(nóng)業(yè)的發(fā)展，不僅要求關注農(nóng)藥的防治效果，更要關注施藥后環(huán)境中的農(nóng)藥殘留。當前稻田常用農(nóng)藥類型及品種繁多，很多常用農(nóng)藥在土壤中的殘留情況尚不清楚。為此在江漢平原的中稻一油菜／小麥輪作田、一季中稻田及再生稻田水稻收獲后采集田間土壤樣品，檢測已經(jīng)禁用或限用的有機氯、有機磷農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物及當前稻田常用的農(nóng)藥在土壤中的殘留量，為當?shù)赝寥擂r(nóng)藥殘留的治理及農(nóng)藥的合理使用提供基本信息。

1材料與方法

1.1樣品的采集

參考《NY/T 395-2012農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術規(guī)范》，分別于2018年及2019年的10月底至11月初，采集江漢平原的江陵縣、沙洋縣、潛江市稻田土壤樣品，以1334～3335m2的田塊作為1個采樣點，共設取樣點86個，輻射面積50.96萬hm2。采集地種植模式包括：中稻一油菜／小麥輪作、一季中稻及再生稻。于水稻收獲后，用取樣器取田間0～10cm土層，每個樣點梅花狀5點取樣，均勻混合后作為1個樣品；將所采集的土壤樣品置于搪瓷托盤中，除去枝棒、葉子、石子等雜物，經(jīng)球磨機碾碎，過20目篩，裝入塑料袋中，貼好標簽，置于-18℃冰箱保存，待測。中稻一油菜／小麥輪作田取土樣38個，一季中稻田取土樣25個，再生稻田取土樣23個。

1.2分析方法

1.2.1樣品前處理

稱取土壤樣品10g置于索氏提取器紙質(zhì)套筒中，加入200mL甲醇一二氯甲烷（1：2）混合溶劑，提取16h，回流速度為4次/h，離心后將提取液濃縮至1mL，過已活化的固相萃取柱，用5mL甲醇一二氯甲烷（1：2）混合溶劑洗脫萃取柱，收集洗脫液，氮吹濃縮至近干，用甲醇-5mmol/l。乙酸銨（2：3）混合溶液定容至1mL，過0.22um聚四氟乙烯微孔濾膜，裝至進樣小瓶，用于后續(xù)分析。

1.2.2分析農(nóng)藥的種類

檢測種類包括滴滴涕、甲胺磷、甲基對硫磷、氧樂果、樂果、敵敵畏、乙酰甲胺磷、毒死蜱、氯蟲苯甲酰胺、吡蚜酮、吡蟲啉，啶蟲脒、三環(huán)唑、戊唑醇、氰氟草酯、二氯喹啉酸、乙草胺及異丙甲草胺等25種農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物。

1.2.3儀器分析

參考《GB/T 14552-2003水、土中有機磷農(nóng)藥測定的氣相色譜法》《HJ 835-2017土壤和沉積物有機氯農(nóng)藥的測定氣相色譜一質(zhì)譜法》《HJ 961-2018土壤和沉積物氨基甲酸酯類農(nóng)藥的測定高效液相色譜一三重四極桿質(zhì)譜法》《NY/T 1616-2008土壤中9種磺酰脲類除草劑殘留量的測定液相色譜一質(zhì)譜法》對相應種類的農(nóng)藥進行分析檢測，對于沒有國標、部標或行標的農(nóng)藥，例如氯蟲苯甲酰胺、二氯喹啉酸、三環(huán)唑、戊唑醇等，參考已發(fā)表論文進行分析檢測，加標回收率要求達到70%～110%，并進行相應的校正，以達到更高的檢測標準（表1）。

色譜條件：以不分流形式進樣，進樣口溫度250℃，每次進樣1uL。柱溫120℃持續(xù)2min，再以12℃/min升至180℃，持續(xù)5min，再以7℃/min升至240℃，持續(xù)1min，再以1℃/min升至250℃保持2min，后升至280℃保持2min。質(zhì)譜條件：電子轟擊源為E1；離子源溫度230℃；接口溫度280℃；四極桿溫度150℃；質(zhì)量掃描范圍45～500amu；全掃描模式。

1.3有機氯農(nóng)藥殘留來源分析

有機氯農(nóng)藥滴滴涕殘留主要包括：，可認為土壤中滴滴涕主要來源于歷史上使用的滴滴涕，若其比值gt;1.0，則認為該地區(qū)土壤近期有滴滴涕輸入。

1.4數(shù)據(jù)分析

在DPS 2000完全隨機設計單因素試驗統(tǒng)計分析模塊中用Duncan氏新復極差法分析不同種植模式土樣中農(nóng)藥殘留均值的差異顯著性。

2結(jié)果與分析

2.1全部土壤樣品農(nóng)藥殘留分析

檢出率最高的3種農(nóng)藥為當前常用殺蟲劑氯蟲苯甲酰胺（87.21%），殺菌劑三環(huán)唑（91. 86%）及戊唑醇（72.09%），其殘留均值分別為0.0397、0.0734mg/kg及0.0276mg/kg;已經(jīng)禁用的有機氯農(nóng)藥滴滴涕仍能檢出，檢出率為36.05%～66.28%，以殘留均值最高，為0.0348mg/kg，而有機氯農(nóng)藥六六六檢出率低于5.81%。已禁用有機氯農(nóng)藥y-HCH，高毒有機磷農(nóng)藥甲基對硫磷、氧化樂果、敵敵畏及當前田間常用除草劑氰氟草酯、二氯喹啉酸、異丙甲草胺等在86個土樣中均未檢出（圖1）。

2.2當前常用農(nóng)藥在不同種植模式稻田土壤中的殘留

分別從常用殺蟲劑、殺菌劑及除草劑中選取檢出率最高的5種農(nóng)藥氯蟲苯甲酰胺、吡蚜酮、三環(huán)唑、戊唑醇及乙草胺按不同種植模式進行分析。

中稻－油菜／小麥輪作田38個土樣中三環(huán)唑的檢出率最高（89.47%），吡蚜酮檢出率最低（36.84%）；一季中稻田25個土樣中三環(huán)唑檢出率最高（96.00%），乙草胺檢出率最低（28.00%）；再生稻田23個土樣中三環(huán)唑、氯蟲苯甲酰胺及戊唑醇均100%檢出，檢出率最低的為乙草胺（21.74%）（圖2）。

中稻一油菜／小麥輪作田土樣中常用農(nóng)藥殘留量均值最高的為三環(huán)唑（0.0528mg/kg），最低的為吡蚜酮（0.0027mg/kg）；一季中稻田土樣中常用農(nóng)藥殘留量均值最高的為氯蟲苯甲酰胺（0.0433mg/kg），最低的為吡蚜酮（0.0025mg/kg）；再生稻田土樣中常用農(nóng)藥殘留量均值最高的為三環(huán)唑（0.1345mg/kg），最低的為乙草胺（0.0126mg/kg）（表2）。

在3種種植模式稻田土樣中，再生稻田土樣中氯蟲苯甲酰胺、吡蚜酮、三環(huán)唑及戊唑醇的檢出率最高，而乙草胺在中稻一油菜／小麥輪作田檢出率最高（圖2）。不同種植模式稻田土樣中氯蟲苯甲酰胺、戊唑醇殘留均值沒有顯著差異（Pgt;0.05）；中稻一油菜／小麥輪作田及再生稻田中乙草胺殘留均值顯著高于一季中稻田（Plt;0.05）；再生稻田的吡蚜酮、三環(huán)唑殘留量均值顯著高于中稻一油菜／小麥輪作田及一季中稻田（Plt;0.05）（表2）。

2.3滴滴涕在不同種植模式稻田土壤中的殘留

中稻一油菜／小麥輪作田土樣滴滴涕總量均值最高，一季中稻土樣均值最低。不同形式的滴滴涕在不同種植模式土壤中的殘留比較結(jié)果顯示，中稻一油菜／小麥輪作田土樣中殘留量均值最高的為（0.0053mg/kg）；一季中稻田土樣中殘留量均值最高的為再生稻田土樣殘留量均值（0.0037mg/kg）（表3）.

中稻一油菜／小麥輪作田中5個樣本，一季中稻田中4個樣本，再生稻田中2個樣本檢出的o，p-DDT/p，p'-DDT處于1.3～9.3，顯示調(diào)查點有三氯殺螨醇的使用歷史。

中稻一油菜／小麥輪作田38個土樣中有2個樣點（112.77°E，30.50°N；112.87°E，30.27°N）滴滴涕總量分別為0.117mg/kg及0.229mg/kg，超過《農(nóng)用地土壤污染風險管控標準（試行）GB15618-2018》的標準限量（0.1mg/kg），據(jù)污染風險管控標準，農(nóng)藥殘留超過污染風險篩選值，可能對當?shù)剞r(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全、作物生長或土壤生態(tài)環(huán)境存在風險，應加強當?shù)赝寥拉h(huán)境監(jiān)測及農(nóng)產(chǎn)品協(xié)同監(jiān)測。一季中稻田及再生稻田沒有超標土樣。

3結(jié)論與討論

3.1當前稻田常用農(nóng)藥殘留特點

本調(diào)查發(fā)現(xiàn)當前稻田常用殺蟲劑氯蟲苯甲酰胺，殺菌劑三環(huán)唑及戊唑醇檢出率均高于70%。氯蟲苯甲酰胺自2008年開始在我國大面積推廣以來，使用面積迅速增加，成為我國水稻害蟲防治的主導農(nóng)藥；三環(huán)唑是防治稻瘟病的專用殺菌劑；戊唑醇是三唑類殺菌劑，已登記的與戊唑醇復配的農(nóng)藥多達224種（據(jù)中國農(nóng)藥信息網(wǎng)統(tǒng)計），這些農(nóng)藥大量應用于防治田間病害。氯蟲苯甲酰胺、三環(huán)唑及戊唑醇在稻田土中的半衰期分別為6.6～9.0d，13.6d，6.3～11.6d，但是由于連年使用，這些農(nóng)藥殘留在稻田土中可普遍檢出。然而目前缺乏這些市場主流農(nóng)藥在土壤中殘留檢測方法的國標、部標或行標，土壤污染管控風險標準也不明確，因此這些農(nóng)藥在江漢平原大田環(huán)境中的殘留信息幾乎為零，本次調(diào)查結(jié)果填補了這一空白。

近年來，隨著稻田惡性雜草如稗Echinochloaspp.、千金子抗性的上升，同時缺乏有效的化學除草劑替代技術，田間除草劑用量不斷加大，引起普遍關注。但是從本調(diào)查結(jié)果看，除草劑的位點檢出率不高，因此與殺蟲劑、殺菌劑相比，除草劑在田間的自然降解可能相對更徹底。

3.2稻田有機氯農(nóng)藥殘留仍然值得持續(xù)關注

本次調(diào)查發(fā)現(xiàn)，已禁用多年的有機氯農(nóng)藥滴滴涕在稻田土壤中仍有較高的檢出率，最高可達66.28%，以DDT均值最高，最高達0.0348mg/kg，但是有機氯農(nóng)藥六六六的檢出率不高。2013年對江漢平原土壤有機氯農(nóng)藥的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，滴滴涕的檢出率為94.44%～100%，以DDT均值最高，達0.0616mg/kg，六六六的檢出率為83.33%～100%。相比2013年，本次調(diào)查有機氯農(nóng)藥的檢出率及均值均有明顯下降。

對滴滴涕的來源分析，認為滴滴涕殘留主要源于歷史上有機氯農(nóng)藥的使用；中稻一油菜／小麥輪作田、一季中稻田及再生稻田中均存在曾經(jīng)使用三氯殺螨醇的調(diào)查點。江漢平原是我國商品棉種植基地，病蟲害種類繁多，大量使用有機氯、有機磷等長殘留農(nóng)藥進行防治；由于市場原因，棉區(qū)萎縮，出現(xiàn)“棉退稻進”現(xiàn)象，棉田曾經(jīng)大量使用的三氯殺螨醇可能殘留在稻田內(nèi)。

本次調(diào)查發(fā)現(xiàn)，相比當前田間常用藥，滴滴涕殘留檢出率及均值仍然顯著，因此稻田有機氯農(nóng)藥殘留仍然值得持續(xù)關注。

3.3不同種植模式土壤農(nóng)藥殘留特點

當前稻田普遍使用的殺蟲劑氯蟲苯甲酰胺及殺菌劑戊唑醇在中稻一油菜／小麥輪作田、一季中稻田及再生稻田中的殘留量均值沒有顯著差異；但是殺蟲劑吡蚜酮及殺菌劑三環(huán)唑在再生稻田的殘留量均值顯著高于中稻一油菜／小麥輪作田及一季中稻田。原因可能是稻田水旱輪作能改善土壤通氣性，從而增加微生物的豐富程度，土壤微生物多樣性高，有利于農(nóng)藥殘留降解，但本調(diào)查顯示這種自然降解效應只對吡蚜酮及三環(huán)唑較顯著。

程麗紅等對河南省境內(nèi)不同生境土壤調(diào)查發(fā)現(xiàn)，有機氯農(nóng)藥殘留普遍存在，且水田高于果園及農(nóng)田；本調(diào)查認為，有機氯農(nóng)藥滴滴涕殘留在江漢平原較普遍存在，但從無論從滴滴涕的各異構體還是滴滴涕總量來看，其在水稻3種種植模式間均沒有顯著差異。