復配淋洗劑對不同來源砷污染土壤的修復研究

摘要：淋洗是一種根除效果好的污染土壤修復技術，在不同來源砷污染土壤中，藥劑類型和砷去除率差異較大。有必要研究單一淋洗和復合淋洗對砷污染土壤的修復效果，分析砷形態(tài)對淋洗效果的影響。結果顯示，草酸（濃度為0.1 mol/L）和磷酸二氫鉀（濃度為0.1 mol/L）復配淋洗對砷的去除效果最佳。土壤淋洗時，重金屬形態(tài)、土壤粒徑、陽離子交換量和pH對土壤中砷的去除率有重要影響。研究土壤特性和淋洗條件對土壤中砷去除的影響，可為污染場地修復及生態(tài)環(huán)境風險評價提供理論支撐。

關鍵詞：砷污染土壤；淋洗；修復；草酸；磷酸二氫鉀；理化性質

中圖分類號：X53 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）06-0-06

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.06.042

Study on the remediation of arsenic contaminated soil from different sources by using compound leaching agents

CHANG Xipeng1，2， XIONG Ting1， KE Le1，2， LI Lijuan1， CHEN Xiaotian1， LAI Haoran1

（1. Grandblue Environmental Co.， Ltd.; 2. Guangdong Hanzheng Inspection Technology Co.， Ltd.， Foshan 528200， China）

Abstract： Leaching is a highly effective remediation technique for contaminated soil， and there are significant differences in the types of pesticides and arsenic removal rates in soils contaminated with arsenic from different sources. It is necessary to study the remediation effect of single and composite leaching on arsenic contaminated soil， and analyze the influence of arsenic forms on the leaching effect. The results show that the combination of oxalic acid （concentration 0.1 mol/L） and potassium dihydrogen phosphate （concentration 0.1 mol/L） has the best removal effect on arsenic. During soil leaching， the forms of heavy metals， soil particle size， cation exchange capacity， and pH have important effects on the removal rate of arsenic in the soil. Studying the effects of soil characteristics and leaching conditions on arsenic removal in soil can provide theoretical support for remediation of polluted sites and ecological environment risk assessment.

Keywords： arsenic contaminated soil; leaching; remediation; oxalic acid; potassium dihydrogen phosphate; physical and chemical properties

砷及其化合物在工農業(yè)生產中有廣泛的用途。農業(yè)上，砷常存在于農藥化肥，用于作物生產管理，如除雜草、滅害蟲和滅釘螺等[1-2]。工業(yè)上，砷的應用極為廣泛。服裝業(yè)中，砷常用于毛皮加工的消毒、防腐和脫毛環(huán)節(jié)[3]；玻璃工業(yè)中，砷常用于制備脫色劑[4]；半導體材料生產中，砷也常作為摻雜物[5]。但是，砷作為有毒金屬，會隨著人類的生產經營活動遷移至土壤、底泥和水體環(huán)境，累積在動植物體內，給人類帶來巨大的健康風險[6]。研究表明，人體攝入大量含砷物質，會引發(fā)器官衰竭、神經系統受損和致癌等[7]。隨著產業(yè)結構調整和退城進園政策的實施，大批工礦企業(yè)進行關?；虬徇w。長期以來，部分地區(qū)環(huán)境安全管理模式粗放，無序的工業(yè)廢水排放及金屬渣的堆放造成大量的地塊污染，對后續(xù)土地開發(fā)利用造成巨大壓力，因此重金屬污染土壤的修復和治理刻不容緩[8]。河道底泥是有機質、氮和磷等營養(yǎng)物的主要聚集庫，異位處理污染隱患后，可用于還田、還林和制備建筑材料，推動資源化利用產業(yè)發(fā)展[9]。

常見的重金屬污染土壤修復方法有植物修復法、微生物修復法、淋洗法、穩(wěn)定化法、電動修復法、客土法和玻璃化法等[10]。其中，淋洗法是利用化學助劑使污染物從土壤中解吸、螯合、溶解和遷移，然后將含有重金屬的淋洗液分離出來，從而徹底去除土壤中污染物[11]。常用的淋洗劑包括螯合劑、無機鹽、有機酸、無機酸和表面活性劑等。作為1種人工螯合劑，乙二胺四乙酸二鈉（Ethylenediaminetetraacetic-2Na，EDTA-2Na）分子含有N原子和O原子，淋洗過程中可與重金屬形成可溶性螯合物，但它具有價格昂貴、生物可降解性差的特點，因此通常不作為淋洗工程首選藥劑[12]。鹽酸可發(fā)揮酸解作用，促使砷的解吸釋放，而氫氧化鈉溶液中的氫氧根可與砷氧根離子發(fā)生競爭吸附作用，但無機酸堿的使用易造成土壤生態(tài)功能破壞，工程設備運行存在較大的安全風險[13]。以氯化鐵、氯化鈣和氯化鈉為代表的鹽溶液可在淋洗過程中發(fā)揮離子交換和溶解性絡合作用，從而去除污染[14]。研究表明，以濃度為0.1～1.0 mol/L的磷酸鹽溶液對含砷土壤進行淋洗處理，砷的去除率為15%～55%[15]。分別使用檸檬酸、EDTA-2Na、磷酸二氫鉀（KH2PO4）和氫氧化鈉對含砷土壤進行淋洗處理，砷去除率分別為57.63%、35.77%、32.16%和35.77%[16]。除了單一藥劑，化學助劑的合理復配在重金屬淋洗應用中具有價格低廉、去除率高的特點，是淋洗技術的研究熱點。陳尋峰[17]使用氫氧化鈉和EDTA-2Na復配藥劑對土壤開展淋洗試驗，結果表明，土壤中砷的去除率高達91.83%。然而，含砷土壤的淋洗效率不僅取決于藥劑類型、砷含量和運行參數，還應考慮目標土壤的理化性質及砷形態(tài)，多種條件共同影響土壤重金屬的淋洗效果。以佛山市為研究區(qū)，采集不同類型的砷污染土壤樣品，利用多種淋洗藥劑，探究單一淋洗和復合淋洗時砷去除能力的差異，同時結合重金屬形態(tài)和土壤理化性質對淋洗效果進行綜合評估，以便為淋洗修復提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤A是取佛山市無污染地塊土壤配制的砷污染土壤樣品，供試土壤B和C分別取自佛山市河涌底泥和污染地塊，二者均存在砷污染。除砷外，3類土壤樣品的各類指標均滿足《土壤環(huán)境質量 建設用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 36600—2018）。

土壤自然風干后，去除沙礫和樹葉等雜質，研磨，過篩（孔徑為0.15 mm）后混勻，篩下物裝入聚乙烯塑料袋，于干燥處保存，備用。人工配制土壤A時，取砷標準溶液，然后用蒸餾水稀釋，攪拌均勻后緩慢噴灑至鋪平的土壤表面，置于陰暗通風處老化30 d。

1.2 土壤理化性質測定

試驗土壤的pH采用玻璃電極法測定。采用王水（硝酸和鹽酸體積比1∶1）對土壤樣品進行水浴消解，使用原子熒光光度計測定土壤的總砷含量。土壤理化性質測定結果如表1所示。主要監(jiān)測指標有pH、含水率、陽離子交換量（Cation Exchange Capacity，CEC）、有機質含量和As含量。

1.3 粒徑分析

分別稱取150 g預處理后的3種土壤樣品，將其置于500 mL燒杯，用玻璃棒攪拌，邊攪拌邊加入300 mL清水，呈均勻的泥漿時，停止攪拌。選取3種孔徑的篩網（孔徑分別為1.000 mm、0.250 mm、0.075 mm），用電動振篩機對泥漿進行篩分處理。將不同規(guī)格篩網的篩上物風干并稱重，計算不同粒徑顆粒的占比，結果如表2所示。

1.4 淋洗試驗

選取清水、EDTA-2Na（濃度為0.05 mol/L）、檸檬酸（濃度為0.5 mol/L）、草酸（濃度為0.5 mol/L）、酒石酸（TA，濃度為0.5 mol/L）、鹽酸（濃度為0.1 mol/L）、氫氧化鈉（濃度為0.1 mol/L）、磷酸二氫鉀（濃度為0.5 mol/L）、氯化鐵（濃度為0.5 mol/L）、氯化鈣（濃度為0.5 mol/L）和氯化鈉（濃度為0.5 mol/L）作為淋洗劑，分別開展單一淋洗濃度試驗。分別量取200 mL各類淋洗劑置于燒杯，然后投加40 g不同的污染土壤樣品，攪拌30 min（液固比為5，淋洗時間為0.5 h）。泥漿抽濾后，對濾紙殘留土壤進行檢測分析，根據式（1）計算砷去除率，根據結果選取復配藥劑。

（1）

式中：η為重金屬去除率，%；C0為淋洗前土壤重金屬含量，mg/kg；C為淋洗后土壤重金屬含量，mg/kg。

選擇效果較好的前兩類單一淋洗劑進行復配淋洗濃度試驗。淋洗劑濃度分別設置為0.05 mol/L、0.10 mol/L和0.20 mol/L，進行兩兩復配。同時，液固比取5，淋洗時間取0.5 h。選擇砷去除率最高的復配組合，液固比分別設置為3、4和5，同時淋洗時間設置為0.50 h、0.75 h和1.00 h，開展液固比和淋洗時間的篩選試驗。

1.5 重金屬形態(tài)試驗

取最佳淋洗效果的修復土和3類原土，經過風干和研磨處理后，過篩（孔徑為0.15 mm），隨后盛入聚乙烯密封袋，手動混勻3 min。砷形態(tài)的提取可分為4個步驟。步驟一，酸可提取態(tài)。酸可提取態(tài)是水溶態(tài)、可交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)的簡稱。準確稱取1 g土樣，加入40 mL乙酸（濃度為0.11 mol/L），在室溫下（22.0 ℃±0.5 ℃）振蕩16 h。在5 000 r/min的轉速下離心分離20 min，上清液用于測定酸溶解態(tài)的濃度。步驟二，可還原態(tài)。向步驟一的剩余物加入40 mL鹽酸消煙劑（濃度為0.5 mol/L），用硝酸將pH調至1.5，在室溫下（22.0 ℃±0.5 ℃）振蕩16 h。在5 000 r/min的轉速下離心分離20 min，上清液用于測定鐵-錳氧化物結合態(tài)的濃度。步驟三，可氧化態(tài)。向步驟二的剩余物中加入10 mL雙氧水（pH為2～3），在室溫下靜置1 h，再加熱到85 ℃±2 ℃，靜置1 h，然后加入10 mL雙氧水（溫度維持在85 ℃±2 ℃），靜置1 h，最后加入50 mL乙酸銨溶液（濃度為1 mol/L，pH為2），在室溫下（22.0 ℃±0.5 ℃）振蕩16 h。在5 000 r/min的轉速下離心分離20 min，上清液用于測定硫化物及有機結合態(tài)的濃度。步驟四，殘渣態(tài)。向步驟三中加入3 mL去離子水、7.5 mL鹽酸（濃度為6 mol/L）和2.5 mL硝酸（濃度為14 mol/L）。20 ℃溫度下靜置過夜，冷凝回流2 h，冷卻，過濾，測定殘渣態(tài)濃度。

2 結果與分析

2.1 單一淋洗對砷污染土壤的修復效果

針對砷污染土壤，常用的淋洗劑有人工螯合劑、有機酸、無機酸、堿、鹽以及表面活性劑等[18]。試驗結果如圖1所示，單獨使用11種淋洗劑均能不同程度地去除土壤中的砷。在清水淋洗下，土壤A、土壤B和土壤C的砷去除率均最低，分別僅為3.98%、1.31%和3.21%。草酸和磷酸二氫鉀淋洗的砷去除效果最佳，其中草酸對3種土壤中砷的最大去除率分別為54.01%、33.21%和46.08%，磷酸二氫鉀對3種土壤中砷的最大去除率分別為47.00%、36.75%和43.30%。草酸屬于小分子有機酸，可通過降低土壤pH促進砷解吸，同時草酸可還原部分金屬氧化物，提升砷的去除效果[19]。淋洗試驗中，磷酸二氫鉀表現出高除砷特性，原因可能是磷和砷兩元素位于同一主族，晶型與化學行為相似，在土壤中均以陰離子形式存在，且土壤對磷酸鹽的選擇吸附性高于砷酸鹽[20]。陳燦等[21]研究結果顯示，砷污染土壤分別經過草酸和磷酸二氫鉀處理后，砷去除量分別為295 mg/kg和265 mg/kg，修復效果遠遠優(yōu)于鹽酸、酒石酸、檸檬酸和EDTA-2Na等藥劑。

2.2 復合淋洗對砷污染土壤的修復效果

分別采用單一淋洗和復合淋洗，利用磷酸二氫鉀和草酸對3種污染土壤進行淋洗處理，砷去除率如圖2所示。淋洗劑濃度分別取0.05 mol/L、0.10 mol/L和0.20 mol/L。無論單一試劑還是復合試劑，砷去除率始終與藥劑濃度呈正相關，復合淋洗效果比單一淋洗好。在土壤C中，單一淋洗和復合淋洗的砷去除率分別為19.14%～34.88%和28.92%～45.76%。在淋洗反應中，草酸和磷酸二氫鉀可分別與砷發(fā)生螯合和同晶交換作用，有利于重金屬的解吸，同時兩者混合液可提供弱酸性環(huán)境，有利于強化淋洗效果[17]。林正[22]研究表明，檸檬酸和磷酸二氫鉀的復合淋洗可將黏土中砷的去除率提升至73.88%。

不同種類土壤對應截然不同的修復效率，相同淋洗條件下處理后，土壤A中砷去除率最高，土壤B次之，土壤C最低，對應的最大去除率分別為58.14%、32.13%和45.76%。河道底泥去除率最低，影響因素可能是土壤粒徑、土壤腐殖質含量和重金屬形態(tài)分布[23]。土壤B的黏土含量明顯高于土壤A和土壤C。黏土粒徑小且比表面積大，相比砂土，其對重金屬離子擁有較強的結合力和富集能力，這是河道底泥土壤淋洗效率較低的關鍵原因[24-25]。另外，河道底泥是河流生態(tài)系統的污染蓄積庫，也是水生動植物的營養(yǎng)庫，其憑借較高的有機質含量（特別是腐殖質），對重金屬有不同程度的螯合作用，這也是影響重金屬萃取反應效果的重要因素[26]。

2.3 砷形態(tài)對淋洗的影響

砷在土壤中的形態(tài)可分為酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)，其分布占比關乎該類污染土壤的修復限值。酸可提取態(tài)和可還原態(tài)砷的遷移性和生態(tài)毒性較強，易被萃取和去除。殘渣態(tài)砷固定于土壤顆粒晶格內或包裹于其他難溶鹽，化學性質穩(wěn)定，難以被轉化和遷移。選取最佳復合淋洗條件處理3種土壤中的砷，砷形態(tài)的變化如圖3所示。土壤A中砷的主要形態(tài)為酸可提取態(tài)（占比為48.60%），土壤B和土壤C的主要形態(tài)則為殘渣態(tài)（占比分別為32.55%、57.47%）。淋洗后，4種形態(tài)的砷均得到不同程度的降低，其中酸可提取態(tài)砷的去除比例最高，土壤A、土壤B和土壤C的酸可提取態(tài)砷分別降至4.98%、2.33%和2.32%，這得益于淋洗劑提供的酸性環(huán)境。另外，作為淋洗劑，草酸具有一定的還原性，可在淋洗反應中作用于可還原態(tài)砷，這可能為可還原態(tài)砷去除率較高的原因。

3 結論

淋洗法對3種砷污染土壤均有一定的修復效果，其中草酸和磷酸二氫鉀可發(fā)揮酸解、螯合和同晶交換作用，可作為砷污染土壤修復的優(yōu)選藥劑。土壤粒徑分布、重金屬形態(tài)分布、有機物含量都是影響砷污染土壤淋洗效果的重要因素。試驗結果顯示，土壤A的可修復性優(yōu)于土壤C，土壤C的可修復性優(yōu)于土壤B。相比單一藥劑，草酸和磷酸二氫鉀聯合處理的效果更為明顯，濃度均為0.1 mol/L時，砷去除率介于32.13%～58.12%，土壤中砷得到有效去除，達到修復目標。

參考文獻

1 陳智虎，戴凌駿，王 濟，等.貴陽市近郊菜地土壤砷的污染評價[J].貴州農業(yè)科學，2015（9）：216-218.

2 FOLEY R E，SPOTILA J R，GIESY J P，et al.

Arsenic concentrations in water and fish from chautauqua Lake，new york[J].Environmental Biology of Fishes，1978（4）：361-367.

3 趙 洋.皮革及其制品中的重金屬元素研究[J].中國皮革，2009（9）：33-37.

4 周孟一.砷在玻璃配料中的作用[J].化學世界，1955（12）：599.

5 聞瑞梅，梁駿吾，鄧禮生，等.用新銀鹽（AgNO3）法檢測衛(wèi)生檢材中的微量砷[J].半導體學報，1995（3）：188-194.

6 姚 敏，梁成華，杜立宇，等.沈陽某冶煉廠污染土壤中砷的穩(wěn)定化研究[J].環(huán)境科學與技術，2008（6）：8-11.

7 袁 娟，賴 燕，黃春桃，等.亞急性砷中毒11例臨床分析[J].中華勞動衛(wèi)生職業(yè)病雜志，2020（12）：921-924.

8 谷 倩，張 琢，張 麗，等.砷污染場地土壤的穩(wěn)定化技術工程應用研究[J].環(huán)境工程技術學報，2021（4）：734-739.

9 李寶磊，劉 舒，曾 樂，等.我國河道底泥資源化利用技術現狀[J].科技創(chuàng)新與應用，2020（2）：156-157.

10 Marques A P G C，Rangel A O S S，Castro P M L.Remediation of heavy metal contaminated soils：An overview of site remediation techniques[J].Critical reviews in environmental science and technology，2011（10）：879-914.

11 Abumaizar R J，Smith E H.Heavy metal contaminants removal by soil washing[J].Journal of hazardous materials，1999（2）：71-86.

12 Nowack B，Schulin R，Robinson B.Critical assessment of chelant-enhanced metal phytoextraction[J].Environmental Science amp; Technology，2006（17）：5225-5232.

13 唐 敏.砷污染土壤萃取修復技術研究[D].北京：中國地質大學（北京），2011：14-15.

14 陳春樂，王 果，王珺瑋.3種中性鹽與HCl復合淋洗劑對Cd污染土壤淋洗效果研究[J].安全與環(huán)境學報，2014（5）：205-210.

15 Jho H E，Im J，Yang K，et al.Changes in soil toxicity by phosphate-aided soil washing：effect of soil characteristics，chemical forms of arsenic，and cations in washing solutions[J].Chemosphere，2015（1）：1399-1405.

16 王國偉，李義連，楊 森，等.不同淋洗劑對砷污染土壤的淋洗試驗研究[J].安全與環(huán)境工程，2021（6）：182-187.

17 陳尋峰.砷污染土壤淋洗修復技術研究[D].長沙：湖南大學，2016：9-10.

18 張海林，劉甜甜，李東洋，等.異位土壤淋洗修復技術應用進展分析[J].環(huán)境保護科學，2014（4）：75-80.

19 劉小鈺.重金屬污染土壤淋洗修復技術研究[D].上海：華東師范大學，2022：18-19.

20 Alam M G M，Tokunaga S，Maekawa T.Extraction of arsenic in a synthetic arsenic-contaminated"soil using phosphate[J].Chemosphere，2001（8）：1035-1041.

21 陳 燦，陳尋峰，李小明，等.砷污染土壤磷酸鹽淋洗修復技術研究[J].環(huán)境科學學報，2015（8）：2582-2588.

22 林 正.增效淋洗工藝修復粘土中砷、鉛污染效果研究：以上海市某工業(yè)污染場地為例[J].環(huán)境科技，2023（1）：26-30.

23 Peters R W.Chelant extraction of heavy metals from contaminated soils[J].Journal of Hazardous Materials，1999（1）：151-210.

24 劉旭陽.河流底泥重金屬濃度與粒徑分布規(guī)律及脫水劑優(yōu)化研究[D].青島：青島理工大學，2015：17-18.

25 Barona A，Romero F.Relationships among metals in the soils phase of soils and in wild plants[J].Water Air amp; Soil Pollution，1997（4）：59-74.

26 Impellitteri C A，Lu Y F，Saxe J K，et al.Correlation of the partitioning of dissolved organic matter fractions with the desorption of Cd，Cu，Ni，Pb and Zn from 18 dutch soils[J].Environment International，2002（5）：401-410.

作者簡介：常喜朋（1995—），男，河北邯鄲人，碩士。研究方向：環(huán)境毒理與環(huán)境修復。

通信作者：熊亭（1988—），男，湖北天門人，高級工程師。研究方向：固體廢棄物的資源化利用。