金屬儲氫材料的研究進展

摘要：氫能是一種可再生的清潔能源，被廣泛應用于工業(yè)、交通、電力和建筑等領域。隨著社會需求的增加，氫能消耗量逐年提升，但氫氣密度較小，大規(guī)模運輸與儲存困難較大，因此儲氫材料的性能決定氫能是否能被大規(guī)模應用。目前，儲氫方式主要有低溫液態(tài)儲氫、高溫氣態(tài)儲氫和固態(tài)儲氫，金屬儲氫材料可以分為鎂系、釩系、稀土系、鈦系、鋯系和鈣系等?；诎l(fā)展比較成熟且前景較好的儲氫方式，綜述金屬儲氫材料的研究現(xiàn)狀，并展望金屬儲氫材料的發(fā)展方向，以進一步提高金屬氫化物及合金的儲氫性能。

關鍵詞：金屬儲氫材料；儲氫方式；儲氫性能；固態(tài)儲氫；金屬氫化物；合金

中圖分類號：TG139 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）06-0-04

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.06.036

Research progress of metal hydrogen storage materials

ZHANG Zhengkai， WEI Jia， JIN Fengyi

（School of Intelligent Manufacturing， Nanyang Institute of Technology， Nanyang 473004， China）

Abstract： Hydrogen energy is a renewable and clean energy source widely used in industries， transportation， electricity， and construction. With the increase of social demand， the consumption of hydrogen energy has been increasing year by year， however， the density of hydrogen is relatively low， making large-scale transportation and storage difficult， therefore， the performance of hydrogen storage materials determines whether hydrogen energy can be applied on a large scale. At present， hydrogen storage methods mainly include low-temperature liquid hydrogen storage， high-temperature gaseous hydrogen storage， and solid-state hydrogen storage， and metal hydrogen storage materials can be divided into magnesium series， vanadium series， rare earth series， titanium series， zirconium series， and calcium series. Based on the mature and promising hydrogen storage methods， the research status of metal hydrogen storage materials is reviewed， and the development direction of metal hydrogen storage materials is looked forward， in order to further improve the hydrogen storage performance of metal hydrides and alloys.

Keywords： metal hydrogen storage materials; hydrogen storage method; hydrogen storage performance; solid-state hydrogen storage; metal hydrides; alloy

隨著碳達峰碳中和的有序推進，我國經(jīng)濟社會高質(zhì)量發(fā)展的格局已初步形成，但能源轉(zhuǎn)型依然面臨巨大挑戰(zhàn)。作為全球最大的能源使用者和二氧化碳排放者，我國碳排放主要源于化石燃料的使用。對傳統(tǒng)化石燃料的過度依賴已經(jīng)引發(fā)人們的廣泛關注，并促使各國大力發(fā)展可替代化石燃料的清潔能源。目前，氫氣作為最佳能源載體和清潔能源供應者，已得到廣泛認可，其廣泛應用是實現(xiàn)碳平衡的關鍵要素[1]。作為二次能源，氫能具有來源充足、使用范圍廣、能量密度大和清潔環(huán)保的優(yōu)點，是最有潛力取代化石燃料的未來能源之一[2-3]。氫氣在標準狀態(tài)下的單位體積能量僅為汽油的0.04%，即使是液態(tài)氫，也僅為汽油的32%，這導致氫的儲運成為亟待解決的難題。另外，氫能產(chǎn)業(yè)鏈由氫氣的制備、儲運及利用等環(huán)節(jié)構(gòu)成。儲存與運輸作為氫能產(chǎn)業(yè)鏈的關鍵環(huán)節(jié)，是實現(xiàn)氫能大規(guī)模應用的前提條件[4]。結(jié)合目前常見的儲氫方式，綜述金屬儲氫材料的研究現(xiàn)狀，最后展望金屬儲氫材料的發(fā)展方向，以供參考。

1 儲氫方式簡介

目前，發(fā)展比較成熟且前景較好的儲氫方式主要有低溫液態(tài)儲氫、高溫氣態(tài)儲氫和固態(tài)儲氫[5-6]。

3種儲氫方式的特點及應用場景如表1所示。

1.1 低溫液態(tài)儲氫

低溫液態(tài)儲氫是指將氫氣壓縮成液態(tài)，并低溫存儲。該方法安全性較高，常用于航空航天及軍事領域[7-8]。但是，長期處于低溫的液氫會產(chǎn)生巨大的能量損耗，因此應盡可能減少儲氫容器內(nèi)外溫差，減少能量損失。

1.2 高溫氣態(tài)儲氫

高溫氣態(tài)儲氫是指在高壓下將氫氣裝入氣瓶，并通過調(diào)節(jié)減壓閥釋放氫氣。該方法危險性較高，可能會導致氫氣泄漏甚至爆炸[9]，主要用于氫燃料電池和車載儲氫氣瓶。

1.3 固態(tài)儲氫

固態(tài)儲氫是指將某些具備吸氫能力的材料存放在封閉容器內(nèi)，通過物理或化學方式儲存氫氣。該方法能夠提高單位體積和單位質(zhì)量的儲氫密度，安全高效[10]，發(fā)展前景好，是儲氫技術研究的熱點方向。固態(tài)儲氫通過改變外界條件（溫度和壓力），使氫氣以被吸附的方式儲存于固態(tài)材料[11]，該方法能否大規(guī)模應用主要取決于儲氫材料的開發(fā)與利用。根據(jù)吸附過程的氫與材料鍵合能力和結(jié)合鍵種類，固態(tài)儲氫材料可分為3種。一是物理儲氫材料，包括多孔材料、金屬有機骨架和納米復合材料等。氫氣通過物理吸附的方式以分子的形式儲存在材料中。二是化學儲氫材料，包括金屬氫化物材料、合金材料和液體有機氫化物等。氫氣解離后與材料中的元素以共價鍵、離子鍵和金屬鍵等方式結(jié)合為新的化合物，有著較強的吸附力。三是復合儲氫材料。復合儲氫材料將物理吸附材料與化學吸附材料結(jié)合，形成新的體系，通常以納米化或添加催化劑等方式來提高儲氫性能[12]。

2 金屬儲氫材料

金屬儲氫利用氫氣能與大多數(shù)金屬發(fā)生化合反應的特性來實現(xiàn)，金屬儲氫材料通過在一定的溫度（T）和壓力（P）下發(fā)生放熱或吸熱反應來吸收或釋放氫氣[13]。金屬儲氫材料的吸放氫熱力學對比如圖1所示[14]。橫坐標為固相中氫原子（H）與金屬原子（M）之比，縱坐標為氫壓力。其中，OA段為α相（低溫穩(wěn)定相）形成的階段；AB段為α相轉(zhuǎn)化為β相（高溫穩(wěn)定相）的階段，在一定溫度下，平衡氫壓近似恒定，此區(qū)間表示有效的儲氫容量；B點之后，α相全部轉(zhuǎn)化為β相。由圖1可見，隨著溫度的增加，AB段逐漸變短，說明過高的溫度不利于吸氫反應的進行。金屬儲氫材料的研究開始較早，制備工藝比較成熟。

金屬儲氫材料由對氫親和力較大的金屬元素A（主要有Mg、V、La、Zr、Ti和Ca等）和對氫親和力較小的過渡金屬元素B（主要有Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu和Zn等）組成[10]。金屬氫化物及合金是重要的固態(tài)儲氫材料。常見的金屬儲氫材料可以分為鎂系、釩系、稀土系、鈦系、鋯系和鈣系等。

2.1 鎂系

金屬鎂儲量豐富，制備工藝相對成熟，早在20世紀60年代，其良好的儲氫性能就已廣為人知，至今仍有較好的工業(yè)前景。鎂儲氫材料通過放熱反應吸收氫氣，該過程不損耗能量，循環(huán)壽命長，可在常溫常壓下儲氫。鎂單質(zhì)在吸放氫時有較高的溫度，通常添加元素使鎂單質(zhì)轉(zhuǎn)化為含鎂的復合材料或鎂系合金，如MgH2。

MgH2的晶體結(jié)構(gòu)一般是金紅石型結(jié)構(gòu)，在高溫高壓下會轉(zhuǎn)變構(gòu)型。MgH2產(chǎn)生氫氣的方式包括水解和熱解。水解時，MgH2與水反應生成的Mg（OH）2會包裹在MgH2的表面，使水與MgH2的接觸反應難度增大，導致氫氣產(chǎn)率和生成速率降低。但是，可通過加入弱酸或鹽類改善MgH2的水解環(huán)境、添加助磨劑、減小MgH2的顆粒尺寸等方法來提升放氫速率。熱解時，MgH2需要加熱至289 ℃才能放出氫氣，同時產(chǎn)生大量的熱量會導致其熱解反應難以進行[14]。

MgH2具有較大的儲氫容量，但水解反應動力不足和熱解時溫度升高都會影響其儲氫性能?？梢酝ㄟ^合金化、納米化和添加催化劑等方法改善MgH2的吸放氫性能。合金化是指通過在MgH2中加入過渡金屬，如Ni、Co、Pd和Fe等，改善后的金屬氫化物統(tǒng)稱為鎂基儲氫合金。合金化是降低生成焓的傳統(tǒng)而有效的方法，但會減小儲氫容量。將Mg顆粒納米化能夠降低活化能，調(diào)節(jié)熱力學性質(zhì)，未來可采取摻雜改性等手段使鎂基材料形成不同結(jié)構(gòu)（微晶、非晶等）的小晶粒和納米復合材料等。添加催化劑能顯著促進加脫氫動力學，但對熱力學反應并無幫助，尚不適合投入實際應用[15-16]。

2.2 釩系

釩系合金較早應用于氫的存儲和凈化，是在釩鈦基中加入Fe、Cr、Ni和Mn等元素形成的固溶體合金。它具有儲氫容量大、強度高、反應快和常溫下也能吸放氫等優(yōu)點[17-18]。缺點是價格昂貴，高昂的成本是制約其發(fā)展的主要因素，其表面氧化產(chǎn)生的氧化膜會阻礙后續(xù)反應，在室溫常壓下往往不能完全放氫。雖然可通過添加金屬元素、替換不利元素來調(diào)整合金組分，改善儲氫性能，但是耗費的時間較長。

2.3 稀土系

稀土系合金可以快速吸放氫氣，活化性能好，對氣體雜質(zhì)和摻雜物有較好的抗毒性能，如LaNi5。此類材料可在工業(yè)領域儲存氫氣，還可應用于燃料電池車輛的儲氫系統(tǒng)。但是，稀土是稀有資源，合金材料的生產(chǎn)成本較高。稀土系合金儲氫時需要控制在較低的溫度范圍，這對儲氫設備設計和運行構(gòu)成一定挑戰(zhàn)。此外，在長期使用和循環(huán)操作中，稀土系合金可能會發(fā)生體積膨脹、粉化、退化和失效，將會嚴重影響儲氫性能。稀土元素La中加入Mg和Ni后，超晶格合金呈堆垛結(jié)構(gòu)，具備更強的儲氫能力，大大提升LaNi5合金的儲氫性能，La-Y-Ni系合金材料的研發(fā)消除其制備方面的安全隱患[19]。除此之外，還可用Ce、Pr、Y等稀土元素代替La來改善合金的儲氫性能。

2.4 鈦系

鈦系合金的主要代表是Ti-Fe，還有Ti-Mn、Ti-Cr和Ti-Zr等合金。鈦系合金具有大儲氫容量和密度，可在較小空間內(nèi)儲存大量氫氣，且在多次循環(huán)使用后仍有較好的穩(wěn)定性，能夠在中低溫條件下儲存氫氣，降低儲氫系統(tǒng)的復雜度和生產(chǎn)成本。但是，鈦系合金使用時必須在高溫高壓下活化，操作困難，吸放氫速率較慢成為鈦系合金的最大缺點。鈦系合金對環(huán)境中的氣體和水分較敏感，抗氣體毒化能力差，在氫化或脫氫過程中易中毒；儲氫容量有限，吸放氫過程存在滯緩現(xiàn)象。通過優(yōu)化合金配方及微觀結(jié)構(gòu)，可提高鈦系合金吸放氫速率、催化活性和抗中毒能力。例如，在Ti-Fe合金中添加Co、Mn、Ni或Cr等金屬，可提高其儲氫性能；通過添加Co或Cr元素，可增強其抗毒性能、活化性能以及吸放氫溫度。此外，Ti-Mn系合金材料儲氫量較高，常溫下有優(yōu)良的吸放氫性能，不但能夠解決鈦系合金活化困難的問題，而且能夠增強其抗毒化性能[20]。

2.5 鋯系

鋯系合金的主要代表是ZrMn2。鋯系合金的晶格空隙大，儲氫容量大，沒有滯后效應，但是存在吸氫易氧化、速率慢、穩(wěn)定性較差、儲氫溫度高和存在安全隱患等問題。一般通過添加V、Cr、Ni或Mn等元素來改善合金晶體結(jié)構(gòu)，增加儲氫活性位點，使儲氫過程更加高效。添加合適的元素，可能會擴大鋯系合金儲氫容量，改善其循環(huán)穩(wěn)定性，調(diào)控儲氫反應動力學，不過仍存在活化性能差和成本高等問題。未來可考慮引入包覆、表面處理等技術，減少氧化，通過優(yōu)化合金晶體結(jié)構(gòu)等方法進一步提高其儲氫性能和安全性。

2.6 鈣系

金屬鈣是優(yōu)良的儲氫材料，儲氫能力高，而且鈣系合金中的眾多元素較為常見，資源豐富，成本較低。然而，鈣系合金的吸放氫速率較慢，需要相對較高的溫度和壓力才能實現(xiàn)氫的吸附和釋放；長期使用后易出現(xiàn)失活、容量變低和易衰減等問題，儲氫過程中，循環(huán)穩(wěn)定性差。同其他金屬儲氫材料一樣，可優(yōu)化合金配方設計，引入其他元素，從而增強材料穩(wěn)定性。另外，優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌是擴大儲氫容量并提高吸放氫速率的有效措施。

3 發(fā)展方向

目前，金屬儲氫材料的研究主要集中在提高吸放氫溫度、降低吸放氫壓力和提高循環(huán)性能上，即通過改善合金中的相界面結(jié)構(gòu)、改善吸放氫動力學性能和循環(huán)性能等措施來提高儲氫性能。此外，可通過改善合金結(jié)構(gòu)來擴大儲氫容量，通過優(yōu)化催化劑來提高儲氫材料穩(wěn)定性，通過添加其他元素或納米粒子來提高其催化性能。

在今后的研究中，工作的側(cè)重點有4個方面。一是研究復合材料儲氫，將化學儲氫與其他儲氫方式相結(jié)合，創(chuàng)造更高效低價的儲氫方式。二是研究儲氫材料的生產(chǎn)方式，大部分儲氫材料在大規(guī)模生產(chǎn)和使用上還存在很多的技術問題，不能滿足車載系統(tǒng)的要求[21-22]。三是研究儲氫的機理，完善儲氫技術，從理論角度找到方便運輸與利用的方法。四是研究更多種類的儲氫材料，開發(fā)更多更新型、高效、安全的儲氫材料。

4 結(jié)論

能源危機日益嚴重，碳達峰碳中和的時間節(jié)點越來越近，氫能能否大規(guī)模應用的關鍵是開發(fā)具有高效能的儲氫材料。金屬儲氫材料發(fā)展前景良好，具有吸放氫可逆、質(zhì)量密度大和價格低等優(yōu)點，但穩(wěn)定性較差，存在吸放氫溫度高、循環(huán)性能差、易與氫氣反應等缺點。金屬儲氫材料是打破氫能儲運瓶頸的主要研究方向。未來，要深入研究高效儲氫的協(xié)同催化劑及其作用機制，進一步提升金屬氫化物及合金的儲氫性能。

參考文獻

1 蘇 健，梁英波，丁 麟，等.碳中和目標下我國能源發(fā)展戰(zhàn)略探討[J].中國科學院院刊，2021（9）：1001-1009.

2 張翛然，王亞會，聶銘歧，等.碳中和背景下海外氫能源發(fā)展新思路及對我國的啟示[J].新能源科技，2023（1）：18-22.

3 熊華文，符冠云.全球氫能發(fā)展的四種典型模式及對我國的啟示[J].環(huán)境保護，2021（1）：52-55.

4 劉紅梅，徐向亞，張藍溪，等.儲氫材料的研究進展[J].石油化工，2021（10）：1101-1107.

5 楊靜怡.儲氫材料的研究及其進展[J].現(xiàn)代化工，2019（10）：51-55.

6 高佳佳，米媛媛，周 洋，等.新型儲氫材料研究進展[J].化工進展，2021（6）：2962-2971.

7 趙 琳，張建星，祝維燕，等.液態(tài)有機物儲氫技術研究進展[J].化學試劑，2019（1）：47-53.

8 劉木子，史柯柯，趙 強，等.固體儲氫材料的研究進展[J].化工進展，2023（9）：4746-4769.

9 金星星.儲氫材料研究進展[J].科技創(chuàng)新與應用，2023（5）：76-79.

10 李錦山，任春曉，羅 琛，等.固體儲氫材料研發(fā)技術進展[J].油氣與新能源，2022（5）：14-20.

11 丁 镠，唐 濤，王耀萱，等.氫儲運技術研究進展與發(fā)展趨勢[J].天然氣化工（化學與化工），2022（2）：35-40.

12 劉名瑞，丁 凱，王 唯，等.基于物理吸附儲氫材料的研究進展[J].儲能科學與技術，2023（6）：1804-1814.

13 張 娜，陳 紅，馬 驍，等.高密度固態(tài)儲氫材料技術研究進展[J].載人航天，2019（1）：116-121.

14 馬通祥，高雷章，胡蒙均，等.固體儲氫材料研究進展[J].功能材料，2018（4）：4001-4006.

15 張秋雨，杜四川，馬哲文，等.鎂基儲氫材料的研究進展[J].科學通報，2022（19）：2158-2171.

16 史柯柯，劉木子，趙 強，等.鎂基儲氫材料的性能及研究進展[J].化工進展，2023（9）：4731-4745.

17 劉紅梅，徐向亞，張藍溪，等.儲氫材料的研究進展[J].石油化工，2021（10）：1101-1107.

18 陳思安，彭恩高，范 晶.固體儲氫材料的研究進展[J].船電技術，2019（9）：31-35.

19 徐 津，閆慧忠，王 利，等.La-Y-Ni系儲氫合金材料的研究進展[J].稀土，2020（5）：114-122．

20 劉 云，景朝俊，馬則群，等.固體儲氫新材料的研究進展[J].化工新型材料，2021（9）：11-14.

21 羅佐縣，曹 勇.氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展前景及其在中國的發(fā)展路徑研究[J].中外能源，2020（2）：9-15.

22 林 靜，趙東江，王立民.儲氫材料及研究進展[J].綏化學院學報，2017（8）：141-145.

作者簡介：張拯愷（1992—），男，河南南陽人，碩士，助教。研究方向：注塑成型、新能源材料。