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    結(jié)合藥劑緩釋體的原位化學(xué)氧化技術(shù)持續(xù)修復(fù)有機污染地下水的研究及應(yīng)用進(jìn)展

    2024-01-01 00:00:00方靖史童偉
    中國資源綜合利用 2024年6期
    關(guān)鍵詞:有機物

    摘要:有機污染物的反擴散、拖尾和反彈等問題嚴(yán)重影響傳統(tǒng)原位化學(xué)氧化(in-situ chemical oxidation,ISCO)技術(shù)對污染地下水的修復(fù)效果。藥劑緩釋技術(shù)可以實現(xiàn)對污染地下水的長時間持續(xù)修復(fù),是保證原位化學(xué)氧化修復(fù)效果的有效方式。經(jīng)過大量文獻(xiàn)調(diào)研,介紹藥劑緩釋體-原位化學(xué)氧化(controlled release materials - in-situ chemical oxidation,CRM-ISCO)技術(shù)原理及緩釋體材料組成,系統(tǒng)分析國內(nèi)外CRM-ISCO技術(shù)修復(fù)地下水的研究現(xiàn)狀及工程應(yīng)用進(jìn)展,總結(jié)技術(shù)應(yīng)用存在的問題并對前景進(jìn)行展望,以期為CRM-ISCO技術(shù)在我國有機污染地下水修復(fù)中的推廣和應(yīng)用提供參考。

    關(guān)鍵詞:有機物;污染地下水;緩釋技術(shù);原位化學(xué)氧化(ISCO);持續(xù)修復(fù)

    中圖分類號:X523 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:1008-9500(2024)06-0-10

    DOI:10.3969/j.issn.1008-9500.2024.06.032

    Research and application progress of in-Situ chemical oxidation technology combined with Controlled Release Materials for continuous remediation of organic contaminated groundwater

    FANG Jing, SHI Tongwei

    (Shanghai Institute of Mechanical amp; Electrical Engineering Co., Ltd., Shanghai 200040, China)

    Abstract: The problems such as anti diffusion, tailing, and rebound of organic pollutants seriously affect the remediation effect of traditional in-situ chemical oxidation (ISCO) technology on polluted groundwater. The controlled release technology can achieve long-term and continuous remediation of polluted groundwater, which is an effective way to ensure the effectiveness of in-situ chemical oxidation remediation. After extensive literature research, the principle of controlled release materials - in-situ chemical oxidation (CRM-ISCO) technology and the material composition of controlled release materials are introduced, and the research status and engineering application progress of CRM-ISCO technology are systematically analyzed for groundwater remediation at home and abroad, and the existing problems are summarized in technology application, and the prospects are provided, in order to provide reference for the promotion and application of CRM-ISCO technology in the remediation of organic contaminated groundwater in China.

    Keywords: organic matter; contaminated groundwater; controlled release technology; In-Situ Chemical Oxidation (ISCO); continuous remediation

    地下水易受工業(yè)及農(nóng)業(yè)活動影響,常見的工業(yè)場地地下水污染物有石油烴、鹵代烴、多環(huán)芳烴和重金屬等,尤其四氯化碳、四氯乙烯、三氯乙烯和多環(huán)芳烴等污染物在自然環(huán)境中不易降解,對地下水環(huán)境產(chǎn)生持續(xù)影響[1-3]。我國土壤管理與地下水管理曾長期分離,2021年10月,國務(wù)院發(fā)布《地下水管理條例》,開始明確將地下水污染防治納入工業(yè)場地修復(fù)及風(fēng)險管控工作。受地塊再開發(fā)需求驅(qū)動,為實現(xiàn)地下水污染總量及濃度的快速削減,我國工業(yè)污染場地多采用抽出處理、止水帷幕和原位化學(xué)氧化(In-Situ

    Chemical Oxidation,ISCO)等高強度修復(fù)方式[4-5]。抽出處理技術(shù)起步最早,但是維持系統(tǒng)長時間運行需要消耗大量能源[6-7]。ISCO技術(shù)憑借場地擾動小、成本低等優(yōu)點,逐漸成為污染場地地下水修復(fù)的主流技術(shù)[8-9]。傳統(tǒng)ISCO技術(shù)無法長時間持續(xù)向地下水輸入氧化藥劑,易出現(xiàn)污染物反擴散、拖尾和反彈等問題,導(dǎo)致修復(fù)效果下降甚至造成二次污染。因此,尋求高效、可控、持久和經(jīng)濟(jì)的修復(fù)方法是原位修復(fù)污染地下水的研究重點?,F(xiàn)有研究證明,高效的緩釋材料可以控制活性物質(zhì)的釋放,減少活性藥劑的非選擇性消耗,有望解決地下水ISCO修復(fù)的長期有效性問題[10]。目前,國內(nèi)外關(guān)于藥劑緩釋體-原位化學(xué)氧化(controlled release materials - in-situ chemical oxidation,CRM-ISCO)技術(shù)修復(fù)有機污染地下水的綜述性研究較少。系統(tǒng)綜述CRM-ISCO技術(shù)原理及緩釋體材料組成,分析國內(nèi)外CRM-ISCO技術(shù)修復(fù)污染地下水的研究現(xiàn)狀及工程應(yīng)用進(jìn)展,總結(jié)技術(shù)應(yīng)用存在的問題并對前景進(jìn)行展望,可以為CRM-ISCO技術(shù)在我國有機污染地下水修復(fù)中的推廣和應(yīng)用提供借鑒。

    1 CRM-ISCO技術(shù)原理

    傳統(tǒng)ISCO技術(shù)修復(fù)污染地下水時,目前面臨的最大技術(shù)難題是氧化劑的突釋,氧化劑與目標(biāo)污染物接觸時間短,修復(fù)后易出現(xiàn)污染物反擴散、拖尾和反彈等問題,氧化穩(wěn)定性較差[11]。藥劑緩釋技術(shù)篩選結(jié)合劑與氧化劑進(jìn)行混合,通過包埋覆蓋等作用,有效減緩氧化劑的釋放速度及非靶向消耗。

    藥劑緩釋體原位投加于污染地下水中并進(jìn)行緩慢釋放,釋放氧化劑的過程主要分為2個階段,隨著時間的推移,溶解峰面由緩釋體表層向內(nèi)推進(jìn),作用機理如圖1所示。第一階段,緩釋體進(jìn)入水環(huán)境,表面氧化劑溶解,該過程傳質(zhì)阻力小,釋放速度快;第二階段,內(nèi)部氧化劑釋放,水通過緩釋體內(nèi)部孔隙進(jìn)入內(nèi)層繼續(xù)溶解氧化劑,由于孔隙中氧化劑的擴散影響,傳質(zhì)阻力大,釋放速度放緩。目前的研究結(jié)果顯示,應(yīng)用CRM-ISCO技術(shù)可顯著延長氧化環(huán)境維持時間,保證污染地下水修復(fù)的長期有效性[12-14]。

    2 藥劑緩釋體材料組成、配比及形狀

    2.1 活性成分

    藥劑緩釋體(controlled release materials,CRM)的活性成分主要是氧化劑,目前研究較多的活性成分有高錳酸鉀、過硫酸鹽、雙氧水和臭氧等[15]。通過調(diào)研論文和專利,早期高錳酸鉀作為氧化劑的研究較多,但反應(yīng)易產(chǎn)生MnO2,堵塞擴散孔隙,影響緩釋效果。針對高錳酸鉀結(jié)垢問題,可通過添加六偏磷酸鈉等藥劑進(jìn)行調(diào)理[16],越來越多的研究開始以過硫酸鹽為氧化劑活性成分[17-19]。同時,過氧化鈣、過碳酸鈣作為活性成分也是研究熱點,其克服傳統(tǒng)芬頓試劑不穩(wěn)定、受pH影響大等缺點,在一定條件下可以通過控制過氧化鈣在水體中的緩釋來調(diào)節(jié)羥基自由基(·OH)的供給[20-22]。

    2.2 結(jié)合劑

    結(jié)合劑將氧化劑進(jìn)行黏結(jié)包裹,使氧化劑的釋放速度變緩,達(dá)到長時間修復(fù)污染物的目的。石蠟、水泥和硅砂等最早用于緩釋體結(jié)合劑的研究,包括其與氧化劑的結(jié)合特性、緩釋性能。近些年,高分子化合物或礦物也逐漸成為結(jié)合劑的研究熱點。楊碩等[19]選用8~12種天然高分子聚合物、半合成聚合物和合成高分子聚合物作為結(jié)合劑,考察其與氧化劑結(jié)合對氧化劑釋放性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),黃原膠、聚丙烯酰胺和羧甲基纖維素鈉等水溶性高分子材料與氧化劑均有良好的兼容性。葉雨等[23]將天然糯米粉作為結(jié)合劑制備藥劑緩釋體,緩釋效果較好。孟慶玲等[24]選擇天然納米礦物伊毛縞石作為負(fù)載材料,改性后對氧化劑進(jìn)行黏結(jié)包覆,氧化劑長期從伊毛縞石粉末管內(nèi)腔釋放,達(dá)到長效促進(jìn)類芬頓反應(yīng)的效果。同時,凝膠狀的緩釋材料如硅溶膠,也是結(jié)合劑研究的新選擇,可通過成分及條件控制,有效調(diào)整藥劑在凝膠體中的釋放量及釋放時間[25-26]。

    2.3 優(yōu)化成分

    優(yōu)化成分可以改善氧化劑或結(jié)合劑的性能,達(dá)到增強緩釋能力的目的。葉雨等[23]將腐殖質(zhì)作為增強劑,將糯米粉及腐殖質(zhì)組成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)緩釋基體,同時腐殖酸作為電子穿梭體加速氧化進(jìn)程。臧學(xué)軻等[27]通過鐵-炭優(yōu)化緩釋過硫酸鹽,鐵-炭形成的微電池效應(yīng)克服地下環(huán)境中其他物質(zhì)對氧化劑的消耗。凝膠型緩釋劑制備過程中加入一定量的表面活性劑,如十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸等,有利于提高緩釋藥劑的可注入性及地下遷移性[28-29]。研究顯示,加入明膠可以調(diào)節(jié)凝膠化過程,過硫化鈉釋放時間延遲,高峰釋放速率下降[30]。有序氧化錳介孔材料(O-MnOx)存在大量氧化還原電對(Mn3+/Mn4+),可以催化Na2S2O8形成對應(yīng)的自由基,構(gòu)建的類芬頓催化反應(yīng)體系對四環(huán)素的降解率可以達(dá)到85%[31]。適量的尿素配合甲殼質(zhì),有利于造孔包埋更多的氧化劑,使甲殼質(zhì)均勻溶解,提升藥劑緩釋性能[32]。

    2.4 材料配比

    藥劑緩釋體中結(jié)合劑含量太低會導(dǎo)致緩釋材料成型度差,結(jié)合劑含量太高則會導(dǎo)致氧化劑被覆蓋包裹而無法有效釋放。朱雪強等[14]研究發(fā)現(xiàn),過硫酸鹽與石蠟的配比大于1時,藥劑的緩釋效果較好,蠟燭狀緩釋體直徑越大,緩釋時間越長。楊苑等[33]研究指出,緩釋體累積藥劑釋放量隨著過硫酸鈉含量的增加而增大,硅砂與石蠟配比為1~8時,石蠟含量越少,過硫酸鈉釋放速率越快,可調(diào)節(jié)過硫酸鈉含量以及硅砂與石蠟配比,從而實現(xiàn)對過硫酸鈉釋放速率的控制。凝膠型緩釋體成分配比研究同樣發(fā)現(xiàn)該規(guī)律,對于過硫酸鈉硅凝膠,在一定范圍內(nèi),過硫化鈉釋放速率隨著二氧化硅含量增加而降低,但是釋放時間增加[31]。因此,可通過控制氧化劑和結(jié)合劑的成分配比,調(diào)節(jié)釋放速率與釋放時間,以應(yīng)對不同的地下水目標(biāo)污染物,滿足修復(fù)需求。

    2.5 緩釋體形狀

    緩釋體的形狀與藥劑緩釋效果密切相關(guān)[34-36]。比表面積越大,藥劑與污染物接觸越充分,反應(yīng)速度越快,一般來說,顆粒狀緩釋材料釋放速率比蠟燭狀高。但釋放速率提高的同時,緩釋時間縮短。目前,研究中緩釋體的形狀有顆粒狀、粉末狀、塊狀、凝膠狀和蠟燭狀等,直接注入的緩釋體較多選擇凝膠狀、粉末狀和顆粒狀,可滲透反應(yīng)墻填料較適宜選擇塊狀,修復(fù)井投加藥劑目前已有研究,主要采用蠟燭狀[16]。

    3 CRM-ISCO技術(shù)研究成果

    3.1 技術(shù)專利成果

    國內(nèi)環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域藥劑緩釋技術(shù)研究起步較晚,可查的相關(guān)專利最早發(fā)布于2012年。近些年,藥劑緩釋體與傳統(tǒng)ISCO相結(jié)合修復(fù)地下水的技術(shù)逐漸受到關(guān)注,專利成果顯著增多。部分專利研究中,藥劑緩釋體的制備方法、形狀、氧化劑及結(jié)合劑組成如表1所示。早期的專利研究中,氧化劑主要為高錳酸鉀,結(jié)合劑為水泥、石蠟等。目前,以過硫酸鈉、過氧化鈣為氧化劑,高分子化合物等為結(jié)合劑的研究開始成為關(guān)注焦點。直接制備方法主要是組分的攪拌混合,通過注模凝固形成一定形狀的緩釋體,或者通過機械造粒制備藥劑顆粒,然后采用包膜劑包埋。藥劑緩釋體可通過修復(fù)井或作為可滲透反應(yīng)墻(Permeable Reactive Barrier,PRB)活性嵌入材料應(yīng)用于地下水修復(fù),顆粒狀、凝膠狀的藥劑也可采用直接注入的方式。目前,藥劑緩釋體材料組成專利成果較多,CRM-ISCO技術(shù)現(xiàn)場施工工法、設(shè)備設(shè)計等方面的專利比較欠缺,而這依賴于大量的現(xiàn)場實踐積累,隨著該技術(shù)的現(xiàn)場應(yīng)用推廣,相關(guān)專利研究有望進(jìn)一步增加。

    3.2 技術(shù)論文成果

    目前,在地下水修復(fù)中,CRM-ISCO技術(shù)的應(yīng)用已有代表性的系統(tǒng)研究。一是緩釋材料的原位可持續(xù)修復(fù)[12],二是高錳酸鉀緩釋體原位修復(fù)地下水的現(xiàn)場應(yīng)用[16]。截至2023年底,Web of Scicese數(shù)據(jù)庫查詢到的相關(guān)論文有203篇,近5年成果產(chǎn)出較多,可見CRM-ISCO技術(shù)在地下水修復(fù)中日漸受到關(guān)注。分析這些文獻(xiàn),可以了解技術(shù)研究現(xiàn)狀及熱點,部分論文研究信息如表2所示。

    由于地下水環(huán)境的敏感性,目前研究人員在使用CRM-ISCO技術(shù)時更注重尋求高效且環(huán)境友好的緩釋材料。水泥、石蠟等材料逐漸被淘汰,甲殼質(zhì)、羥丙基甲基纖維素、硅溶膠和海藻酸鈉等高分子化合物類易生物降解材料越來越受到研究人員的關(guān)注。同時,對傳統(tǒng)結(jié)合劑進(jìn)行部分替代也是有效方式。例如,以生物蠟部分替代石蠟,也能保持較好的釋放性能和較長的有效釋放時間[61]。根據(jù)現(xiàn)有研究,相比固態(tài)緩釋體,凝膠態(tài)緩釋體在緩釋的主動控制上性能更優(yōu)。例如,瓊脂糖和硅溶膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、分子作用力和溫度的影響均不同,通過調(diào)整瓊脂糖、硅溶膠以及過硫酸鹽的比例,可控制緩釋劑在地下水中的釋放性能,在地下水環(huán)境中(水溫一般在10~15 ℃)可實現(xiàn)過硫酸鹽的有效連續(xù)釋放,緩釋時間超過48 h[62]。另外,對材料進(jìn)行改性可以有效提高緩釋修復(fù)效果。例如,改性層狀雙氫氧化物(layered double hydroxides,LDHs)添加插層氧化劑后,復(fù)合材料層狀結(jié)構(gòu)具有高孔隙率和大表面積,可作為氧化劑的支撐劑及穩(wěn)定劑[59]。納米過氧化鈣表面包覆穩(wěn)定劑如聚乙二醇,可以抑制不可逆團(tuán)聚,對于有機污染地下水可保持長期的降解有效性[57]。

    4 CRM-ISCO技術(shù)工程應(yīng)用進(jìn)展

    目前,CRM-ISCO技術(shù)修復(fù)有機污染地下水的應(yīng)用研究大部分處于實驗室模擬階段,實際現(xiàn)場工程應(yīng)用的研究較少。CRM-ISCO技術(shù)修復(fù)效果的模擬試驗最早可以追溯到2004年,包括實驗室批試驗和大型流動罐系統(tǒng)試驗,大量的實驗室模擬試驗不斷驗證CRM-ISCO技術(shù)修復(fù)有機污染地下水的有效性[63-66]。由于現(xiàn)場環(huán)境與實驗室條件相差甚遠(yuǎn),實驗室研究可作為現(xiàn)場試驗的理論基礎(chǔ),而進(jìn)行有效的現(xiàn)場應(yīng)用則是技術(shù)真正走向?qū)嵺`的必要環(huán)節(jié)。相比實驗室模擬試驗,CRM-ISCO技術(shù)在工程現(xiàn)場有效應(yīng)用的關(guān)鍵是藥劑緩釋體如何原位投加至污染地下水并均勻擴散,目前研究最多的應(yīng)用方式主要有修復(fù)井投加、可滲透反應(yīng)墻嵌入以及直接注入。

    4.1 修復(fù)井投加

    針對垃圾填埋場污染地下水,Christenson等[16]采用高錳酸鉀+石蠟緩釋體修復(fù)技術(shù)進(jìn)行處理,并進(jìn)行5年的效果跟蹤。不同安裝方式對于現(xiàn)場緩釋體的修復(fù)效果影響較大,其中直接注入的緩釋體因表面產(chǎn)生MnO2而較快地失去氧化效果,而由篩網(wǎng)包裹放入修復(fù)井的緩釋體每年進(jìn)行除垢處理,可使其保持較好的緩釋性能,持續(xù)5年后仍對遷移的三氯乙烯污染羽保持較好的氧化性能。但是,由于密度驅(qū)動的作用,緩釋出的氧化劑趨向深層流動,導(dǎo)致分布不均勻。研究人員通過在緩釋體的底部通入管道進(jìn)行連續(xù)曝氣(每天24 h,每周7 d),極大地促進(jìn)氧化劑向目標(biāo)區(qū)域的擴散分布[67-68]。

    結(jié)合實驗室模擬及現(xiàn)場實地研究,Evans等[55]發(fā)現(xiàn),在現(xiàn)場誘導(dǎo)水力梯度的作用下,污染物和緩釋氧化劑仍由于密度驅(qū)動而向深層轉(zhuǎn)移,聚集在隔水層之上。緩釋體僅在周邊小范圍內(nèi)保持較高的污染物去除效果(去除率大于90%),緩釋體下游2.5 m處過硫化鈉濃度達(dá)到最大值,緩釋體的持續(xù)有效時間為6~12個月。

    為了抑制密度驅(qū)動導(dǎo)致的藥劑不均勻分布,增大影響半徑,REECE等[69]進(jìn)行曝氣和緩釋氧化劑蠟燭模塊化設(shè)計。投藥井設(shè)計如圖2所示,模塊化設(shè)計系統(tǒng)如圖3所示。主要結(jié)構(gòu)為外部濾網(wǎng)及內(nèi)部篩網(wǎng),氧化劑蠟燭放于內(nèi)部篩網(wǎng)中,曝氣管放置于內(nèi)外濾網(wǎng)之間。系統(tǒng)設(shè)計主要分為3個部分。一是作用點布置,可以呈兩排或多排,點位偏移并間隔0.9~2.4 m。二是曝氣管及通風(fēng)管線布置。三是空氣壓縮機。該模塊化設(shè)計系統(tǒng)在3個有機污染地下水現(xiàn)場均取得良好的污染物去除效果。曝氣和緩釋氧化劑蠟燭進(jìn)行模塊化設(shè)計,并采用直推設(shè)備進(jìn)行安裝的方式,目前在石油和氯化溶劑污染地下水修復(fù)中得到推廣應(yīng)用。

    目前,國內(nèi)已有修復(fù)井應(yīng)用設(shè)計。侯德義等[70]發(fā)明一種緩釋體在修復(fù)井中串聯(lián)的方式,每個緩釋體結(jié)構(gòu)設(shè)置有氣囊和水囊,通過注入、抽出氣體或水,調(diào)整緩釋體在修復(fù)井中的位置,以控制緩釋體的有效釋放??琢钛诺萚71]發(fā)明一種地下埋置樁,通過高壓氣流沖擊作用,將樁內(nèi)修復(fù)藥劑彌散釋放。針對石油烴污染地下水,單廣波等[72]發(fā)明修復(fù)井結(jié)合履帶式藥劑循環(huán)系統(tǒng)的新方式,履帶上負(fù)載的生物炭吸附非溶解態(tài)油滴,緩釋氧化藥劑氧化溶解的污染物,通過履帶的傳動達(dá)到持續(xù)修復(fù)效果。

    4.2 可滲透反應(yīng)墻嵌入

    可滲透反應(yīng)墻是一種被動式地下水修復(fù)技術(shù),維護(hù)成本低,修復(fù)效果好,但同樣無法保證長期修復(fù)的有效性。以藥劑緩釋體為可滲透反應(yīng)墻的嵌入材料,可以延緩藥劑突釋,增加反應(yīng)時間。馬志飛等[48]以過硫化鈉、膨潤土、沸石、CO2緩釋顆粒及水泥為原料,包埋后制備緩釋顆粒作為墻體材料,在水中釋放周數(shù)增加,氧化劑濃度逐漸提高。李嘉晨等[73]以海藻酸鈉、磷酸鹽、氧化劑和硼砂等為原料,制備直徑最小為

    1.2 mm的緩釋顆粒,作為可滲透反應(yīng)墻的填料,有效延長反應(yīng)時間。藥劑緩釋體在可滲透反應(yīng)墻中的放置方式同樣影響處理效果。劉春曉等[74]通過槽式試驗,對比在可滲透反應(yīng)墻中橫向放置和垂直放置緩釋體條件下的藥劑緩釋性能,數(shù)據(jù)表明,緩釋體橫向放置能夠使高錳酸鉀在同一斷面上均勻擴散,增加橫向擴散,繼而提高污染物去除效果。但是,在可滲透反應(yīng)墻中,橫向放置緩釋體,現(xiàn)場施工難度較大,因此目前還只局限于實驗室研究。

    4.3 直接注入

    目前僅有蠟燭狀的藥劑緩釋體有直接注入的現(xiàn)場應(yīng)用研究,顆粒狀和凝膠態(tài)緩釋體雖未有現(xiàn)場應(yīng)用效果研究,但在實驗室模擬條件下取得較好的修復(fù)效果,尤其是凝膠態(tài)緩釋體,在原位注入修復(fù)方面具有較好的應(yīng)用前景。凝膠態(tài)緩釋體應(yīng)用和傳統(tǒng)ISCO技術(shù)修復(fù)操作類似,把藥劑注入污染區(qū)域,藥劑在地下凝膠化,并緩慢釋放其中的氧化藥劑,概念模型如

    圖4所示。凝膠態(tài)緩釋體注入相對簡便,不需要設(shè)置專門放置緩釋體的修復(fù)井。萬朔陽[26]制備注入型過硫酸鹽凝膠緩釋劑,通過柱試驗降解2,4-二硝基甲苯性能,過硫酸鹽凝膠緩釋劑持續(xù)降解時間達(dá)到24 h,有效提高藥劑利用率。YANG等[25]利用二維流動池開展試驗,結(jié)果表明,緩釋出的MnO4-在含水層中持續(xù)對污染物進(jìn)行修復(fù)。根據(jù)目前研究,凝膠態(tài)緩釋體的緩釋修復(fù)效果主要與凝膠化時間有關(guān),溫度、pH和地下水中的部分離子均會對凝膠化時間產(chǎn)生影響,因此目前還需要進(jìn)一步探索不同凝膠態(tài)緩釋劑在現(xiàn)場復(fù)雜水文地質(zhì)狀況下的適應(yīng)情況,采取適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)措施提高緩釋性能[75]。

    CRM-ISCO技術(shù)修復(fù)有機污染地下水的現(xiàn)場應(yīng)用需要根據(jù)每個污染現(xiàn)場地下水流速、污染物羽流的寬度深度、氧化劑與目標(biāo)污染物的反應(yīng)動力學(xué)、含水層中的天然氧化劑需求和密度驅(qū)動等具體情況,選擇合適的緩釋藥劑及應(yīng)用方式,并進(jìn)行最佳配比設(shè)計,大量的現(xiàn)場實踐是CRM-ISCO技術(shù)在有機污染地下水修復(fù)工程上成功應(yīng)用的基礎(chǔ)。

    5 結(jié)論

    CRM-ISCO技術(shù)仍存在氧化劑早期釋放速率較高的問題,同時大量結(jié)合劑的使用可能產(chǎn)生二次污染。目前,生物蠟、高分子化合物等環(huán)境友好型材料逐漸被提出,但其適用范圍、結(jié)合特性和釋放性能需要結(jié)合實驗室研究與現(xiàn)場應(yīng)用進(jìn)行進(jìn)一步探索。實驗室模擬研究表明,技術(shù)有效性較好,但實際面臨現(xiàn)場施工操作問題。固態(tài)的藥劑緩釋體難以實現(xiàn)原位注入,要結(jié)合修復(fù)井或可滲透反應(yīng)墻進(jìn)行投加,操作復(fù)雜?,F(xiàn)有凝膠態(tài)緩釋體可以原位注入,但是凝膠速度較慢,注入初期,結(jié)合劑的包裹不完全會導(dǎo)致早期氧化劑的過量釋放。目前,CRM-ISCO技術(shù)修復(fù)地下水的影響半徑較小,導(dǎo)致現(xiàn)場藥劑成本和施工費用較高,使其仍不適用于大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。通過提升藥劑性能、優(yōu)化緩釋體配比設(shè)計和調(diào)整驅(qū)動潛力等方式進(jìn)一步提高修復(fù)效果是接下來研究的焦點。CRM-ISCO技術(shù)工程示范欠缺,重點推進(jìn)該技術(shù)在有機污染地下水修復(fù)領(lǐng)域的工程化應(yīng)用,是彌補傳統(tǒng)修復(fù)方式易反復(fù)的缺陷,實現(xiàn)持續(xù)修復(fù)污染地下水的新方式,應(yīng)用前景良好。

    參考文獻(xiàn)

    1 環(huán)境保護(hù)部.全國地下水污染防治規(guī)劃(2011—2020年)[EB/OL].(2011-10-28)[2024-03-28].https://www.mee.gov.cn/gkml/hbb/bwj/201111/t20111109_219754.htm.

    2 侯德義.我國工業(yè)場地地下水污染防治十大科技難題[J].環(huán)境科學(xué)研究,2022(9):2015-2025.

    3 廖曉勇,崇忠義,閻秀蘭,等.城市工業(yè)污染場地:中國環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的新課題[J].環(huán)境科學(xué),2011(3):784-794.

    4 梁 競,王世杰,張文毓,等.美國污染場地修復(fù)技術(shù)對我國修復(fù)行業(yè)發(fā)展的啟示[J].環(huán)境工程,2021(6):173-178.

    5 劉志陽.地下水污染修復(fù)技術(shù)綜述[J].環(huán)境與發(fā)展,2016(2):1-4.

    6 HOU D,AL-TABBAA A.Sustainability:a new imperative in contaminated land remediation[J].Environmental Science and Policy,2014(5):25-34.

    7 王 磊,龍 濤,張 峰,等.用于土壤及地下水修復(fù)的多相抽提技術(shù)研究進(jìn)展[J].生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報,2014(2):137-145.8 LEMMING G,HAUSCHILD M Z,CHAMBON J,et al.Environmental impacts of remediation of a trichloroethene-contaminated site:life cycle assessment of remediation alternatives[J].Environmental Science amp; Technology,2010(23):9163-9169.

    9 楊樂巍,張曉斌,李書鵬,等.土壤及地下水原位注入-高壓旋噴注射修復(fù)技術(shù)工程應(yīng)用案例分析[J].環(huán)境工程,2018(12):53-58.

    10 YUAN B,CHEN Y,F(xiàn)U M L.Degradation efficiencies and mechanisms of tri-chloroethylene (TCE)by Controlled-Release Permanganate(CRP) oxidation[J].Chemical Engineering Journal,2012(192):276-283.

    11 司明睿,盧陽陽,韓 爽,等.地下含水層中過硫酸鹽運移數(shù)值模擬及其影響半徑綜合模型研究[J].環(huán)境科學(xué)研究,2023(1):208-222.

    12 David O,HOU D,YONG S O,et al.Sustainable in situ remediation of recalcitrant organic pollutants in groundwater with controlled release materials:a review[J].Journal of Controlled Release,2018(8):200-213.

    13 張海靜,何銀暉,肖 武,等.緩/控釋技術(shù)在有機污染地下水修復(fù)的研究進(jìn)展[J].地下水,2019(6):7-11.

    14 朱雪強,花 港,周 來,等.“蠟燭”型過硫酸鹽緩釋材料釋放行為與機制[J].中國環(huán)境科學(xué),2023(2):601-609.

    15 馬 耀.地下水緩釋修復(fù)藥劑研究[D].北京:中國石油大學(xué)(北京),2022:11-12.

    16 CHRISTENSON M,KAMBHU A,REECE J,et al.A five year performance review of field scale,slow release permanganate candles with recommendations for second generation improvements[J].Chemosphere,2016(5):239-247.

    17 夏玉瑾,董魯鈺,張 渺,等.過硫酸鹽緩釋材料的制備及其在地下水有機污染修復(fù)中的應(yīng)用研究[J].地下水,2023(3):83-84.

    18 萬朔陽,張 鵬,張慶華.過硫酸鹽緩釋材料在地下水修復(fù)中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].地下水,2022(4):34-35.

    19 楊 碩,李廣賀.地下水修復(fù)中緩釋氧化劑的制備與緩釋性能評價[C]//2013中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會學(xué)術(shù)年會,2013.

    20 馬 慧,羅浩宇,陳勁松,等.聚多巴胺包埋納米過氧化鈣緩釋過氧化氫影響因素研究[J].中國環(huán)境科學(xué),2024(1):211-218.

    21 蒲生彥,侯國慶,呂 雪,等.過氧化鈣緩釋技術(shù)在地下水污染修復(fù)中的應(yīng)用研究[J].工業(yè)水處理,2020(8):1-6.

    22 曲思彤,單蘇潔,王崇銘,等.過氧化鈣/海泡石海藻酸鈉緩釋凝膠復(fù)合材料的制備及其對內(nèi)源磷的控制性能[J].環(huán)境科學(xué),2024(4):2160-2170.

    23 葉 雨,劉漢超,王路艷,等.一種應(yīng)用在苯系物污染水體中的氧化修復(fù)緩釋材料及其制備方法:CN113087120A[P].2021-07-09.

    24 孟慶玲,史富強,鐘 鵬,等.有機復(fù)合污染場地過氧化鈣-過硫酸鈉協(xié)同原位修復(fù)方法:CN115433584A[P].2022-12-06.

    25 YANG S,OOSTROM M,TRUEX M J,et al.Injectable silica-permanganate gel as a slow-release MnO4- source for groundwater remediation:rheological properties and release dynamics[J].Environmental Science (Processes amp; Impacts),2016(2):256-264.

    26 萬朔陽.注入型過硫酸鹽凝膠緩釋劑的制備及降解2,4-DNT性能研究[D].成都:成都理工大學(xué),2021:15-16.

    27 臧學(xué)軻,章長松,呂樹光,等.一種鐵-炭優(yōu)化的緩釋型過硫酸鹽降解氯代烴的方法:CN108609716A[P].2018-10-02.

    28 XU J C,YANG L H,YUAN J X,et al.Coupling surfactants with ISCO for remediating of NAPLs:recent progress and application challenges[J].Chemosphere,2022(1):135004.

    29 姜永海,席北斗,楊 昱,等.可注入型緩釋凝膠及其前驅(qū)組合物、制備方法和應(yīng)用:CN110316809A[P].2019-10-11.

    30 XU X J,WAN S Y,XIA F,et al.Preparation and properties of the persulfate gel materials and application for the remediation of 2,4-dinitrotoluene contaminated groundwater[J].Science of the Total Environment,2022,843:157023.

    31 王 挺,徐坤苗,吳禮光,等.基于地下水中四環(huán)素去除的緩釋劑構(gòu)建及其性能[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2022(6):167-177.

    32 TANG X,YU C,LEI Y,et al.A novel chitosan-urea encapsulated material for persulfate slow-release to degrade organic pollutants[J].Journal of Hazardous Materiala,2022(3):1-10.

    33 楊 苑,張 倩,彭昌盛,等.過硫酸鈉緩釋材料的釋放性能及其對2,4-二硝基甲苯的降解效果[J].環(huán)境科學(xué)研究,2020(3):769-776.

    34 李寶城,艾慧穎,陳 晨,等.高錳酸鉀凝膠緩釋劑的制備及其緩釋去除水中三氯乙烯[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2022(8):216-221.

    35 牛娟婷.KMnO4緩釋劑去除地下水中間氨基苯磺酸鈉實驗研究[D].北京:中國地質(zhì)大學(xué)(北京),2019:8-9.

    36 MA J,MA Y,RONG X,et al.Persulfate-based controlled release beads for in situ chemical oxidation of common organic pollutants[J].Journal of environmental chemical engineering,2021(5):105627.

    37 董雙石,周丹丹,王 金,等.一種用于地下水原位化學(xué)修復(fù)的緩釋型高錳酸鉀氧化劑:CN102491425A[P].2012-06-13.

    38 呂樹光,顧小鋼,阮曉昕,等.堿性緩釋型過硫酸鹽氧化劑去除地下水中氯代烴的方法:CN103787485A[P].2014-05-14.

    39 董春華,羅尊長,蘇以榮,等.一種以過氧化鈣為基質(zhì)乙基纖維素為包膜的緩釋氧化劑及制備方法:CN105925267A[P].2016-09-07.

    40 苑寶玲,王天一,許嘉能,等.一種高錳酸鹽凝膠緩釋劑及其制備方法:CN105819563B[P].2018-11-27.

    41 李廣賀,楊 碩.一種用于地下水原位修復(fù)的膠體緩釋材料及其制備方法:CN105645487B[P].2018-10-23.

    42 唐雪嬌,王翠蘋,孫紅文.一種殼聚糖與尿素復(fù)合膜包覆型緩釋氧化材料及制備方法:CN110283600A[P].2019-09-27.

    43 侯德義,宋易南,朱 瑾,等.用于有機污染地下水原位化學(xué)氧化的可控釋放組合物,其制備方法及應(yīng)用:CN110002571A[P].2019-07-12.

    44 楊 昱,姜永海,席北斗,等.一種過硫酸鹽凝膠緩釋劑及制備方法和應(yīng)用:CN111547832A[P].2020-08-18.

    45 呂樹光,孫 勇,李 明,等.一種緩釋納米過氧化鈣材料和制備及其去除地下水中氯代烴和/或苯系物的方法:CN110759319A[P].2020-02-07.

    46 金永傳,王 偉,吳 勇,等.一種去除地下水污染有機物的緩釋型氧化藥劑及其工藝:CN111892155A[P].2020-11-06.

    47 肖 愉,費 騰,陳財丁,等.一種用于治理有機污染土壤的緩釋氧化劑及其制備方法:CN112646584A[P].2021-04-13.

    48 馬志飛,賀珍貴,向 猛,等.一種地下水可滲透反應(yīng)墻高效緩釋填充材料制備方法:CN112358012A[P].2021-02-12.

    49 王雪麗,喬微涵,董魯鈺,等.一種地下水原位修復(fù)的緩釋氧化劑及其傳輸?shù)膶嶒灧椒ǎ篊N115304150A[P].2022-11-08.

    50 鄧 圣,楊 昱,吳叔璇,等.一種溫度響應(yīng)型過硫酸鹽緩釋凝膠及制法和應(yīng)用:CN113929930B[P].2023-08-11.

    51 徐佰青,單廣波,喬顯亮,等.一種過硫酸鹽緩釋材料及其制備方法:CN115677009A[P].2023-02-03.

    52 李 博,韋云霄,莎 莉,等.一種用于修復(fù)有機污染物的復(fù)合緩釋劑及其制備方法:CN115959775A[P].2023-04-14.

    53 王雪麗,夏玉瑾,董魯鈺,等.一種雙包覆型過硫酸鹽緩釋材料及其制備方法和應(yīng)用:CN116354487A[P].2023-06-30.

    54 李 博,莎 莉,韋云霄,等.一種纖維素包膜緩釋氧化劑及其制備方法:CN116621313A[P].2023-08-22.

    55 EVANS P J,DUGAN P,NGUYEN D,et al.Slow-release permanganate versus unactivated persulfate for long-term in situ chemical oxidation of 1,4-dioxane and chlorinated solvents[J].Chemosphere,2019(4):802-811.

    56 PHAM P H,F(xiàn)EDERICO-EREZ R A,F(xiàn)INE K L,et al.Sustained release of persulfate from inert inorganic materials for groundwater remediation[J].Chemosphere,2020(11):127508.

    57 Meesam A,Usman F,LYU S,et al.Synthesis of controlled release calcium peroxide nanoparticles (CR-nCPs):characterizations,H2O2 liberate performances and pollutant degradation efficiency[J].Separation and Purification Technology,2020(6):116729.

    58 YOO-IAM M,SATAPANAJARU T,CHOKEJAROENRAT C,et al.Developing persulfate-activator soft solid (PASS) as slow release oxidant to remediate phenol-contaminated groundwater[J].Environmental Technology amp; Innovation,2021(5):101396.

    59 DIETMANN K M,LINKE T,MIGUEL D N S,et al.Layered double hydroxides with intercalated permanganate and peroxydisulphate anions for oxidative removal of chlorinated organic solvents contaminated water[J].Minerals,2020(5):462.

    60 CHANG Y C,CHEN K F,CHEN T Y,et al.Development of novel persulfate tablets for passive trichloroethylene (TCE)-contaminated groundwater remediation[J].Chemosphere,2022(5):133906.

    61 SAKULTHAEW C,CHOKEJAROENRAT C,PANYA S,et al.Developing a slow-release permanganate composite for degrading aquaculture antibiotics[J].Antibiotics,2023(6):1025.

    62 WU S X,DENG S,XIA F,et al.A novel thermosensitive persulfate controlled-release hydrogel based on agarose/silica composite for sustained nitrobenzene degradation from groundwater[J].Journal of Hazardous Materials,2023,445:130619.

    63 KANG N,HUA I,RAO P S.Production and characterization of encapsulated potassium permanganate for sustained release as an in situ oxidant[J].Industrial amp; Engineering Chemistry Research,2004(17):5187-5193.

    64 LEE E S,LIU G,SCHWARTZ F W,et al.Model-based evaluation of controlled-release systems in the remediation of dissolved plumes in groundwater[J].Chemosphere,2008(2):165-173.

    65 LEE B S,KIM J H,LEE K C,et al.Efficacy of controlled-release KMnO4 (CRP) for controlling dissolved TCE plume in groundwater:a large flow-tank study[J].Chemosphere,2009(6):745-750.

    66 ROSS C,MURDOCH L C,F(xiàn)REEDMAN D L,et al.Characteristics of potassium oxidant encapsulated in polymer[J].Journal of Environmental Engineering,2005(8):1203-1211.

    67 CHRISTENSON M D,KAMBHU A,COMFORT S D.Using slow-release permanganate candles to remove TCE from a low permeable aquifer at a former landfill[J].Chemosphere,2012(6):680-687.

    68 CHRISTENSON M,COMFORT S D.Modular oxidant delivery system:US9925574[P].2018-03-27.

    69 REECE J,CHRISTENSON M,KAMBHU A,et al.Remediating contaminated groundwater with an aerated,direct-push,oxidant delivery system[J].Water,2020(12):3383.

    70 侯德義,宋易南,李澤唐,等.地下水原位緩釋修復(fù)裝置:202020809963[P].2023-12-01.

    71 孔令雅,應(yīng)蓉蓉,李旭偉,等.一種可緩釋藥劑的污染土壤原位修復(fù)用埋置樁及修復(fù)方法:CN116586418A[P].2023-08-15.

    72 單廣波,徐佰青,王永劍,等.一種石油類污染地下水原位修復(fù)裝置及方法:CN114684887B[P].2023-05-30.

    73 李嘉晨,郭麗莉,熊 靜,等.一種復(fù)合緩釋材料及其制備方法和應(yīng)用:CN114229947B[P].2023-09-08.

    74 劉春驍,李云琴,周真明,等.復(fù)合型高錳酸鉀緩釋體原位修復(fù)土壤中三氯乙烯的中試實驗[J].華僑大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2017(4):457-463.

    75 王天一.高錳酸鉀凝膠緩釋劑的制備及去除三氯乙烯的研究[D].泉州:華僑大學(xué),2018:14-15.

    作者簡介:方靖(1992—),女,浙江杭州人,碩士,工程師。研究方向:土壤及地下水調(diào)查與修復(fù)技術(shù)。

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