玻纖生產(chǎn)過程廢澆注料回收鉑、銠的工藝研究

摘要：以玻纖生產(chǎn)過程的廢澆注料為原料，采用球磨破碎、堿焙燒、王水溶解、有機(jī)相選擇沉銠、氯化銨沉鉑作為主要工藝回收鉑、銠，取得良好的效果。浸出前通過堿焙燒-水溶去除廢料中的硅、鋁雜質(zhì)，避免鉑、銠在硅、鋁元素包裹下難以完全浸出，同時(shí)可降低提純難度。結(jié)果表明，堿加入量是廢料質(zhì)量的1.5倍，在750 ℃溫度下焙燒40 min時(shí)，使用王水浸出，鉑、銠的浸出率均在99%以上。使用二乙烯三胺可選擇性沉淀浸出液中的銠，完成鉑、銠的分離。反應(yīng)溫度為65 ℃，二乙烯三胺加入量為溶液中銠含量的8.5倍時(shí)，銠的沉淀率最高，可達(dá)到99.98%，同時(shí)溶液中的鉑不沉淀。鉑、銠分離后分別提純，即可得到所需的海綿鉑及銠粉。采用該工藝，鉑、銠的回收率可達(dá)到99%，生產(chǎn)的海綿鉑及銠粉的純度均大于99.95%。

關(guān)鍵詞：廢澆注料；鉑；銠；分離；回收；玻纖生產(chǎn)

中圖分類號(hào)：X781.5；TF83 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2024）06-000-05

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.06.003

Research on the process of recovering platinum and rhodium from waste castable in fiberglass production

ZHANG Baoming， LIU Guiqing， WANG Fang， WU Zuxuan

（Jiangsu BGRIMM Metal Recycling Science amp; Technology Co.， Ltd.， Xuzhou 221121， China）

Abstract： Taking waste castable from the fiberglass production process as raw materials， the ball milling crushing， alkaline roasting， aqua regia dissolution， organic phase selective precipitation of rhodium， and ammonium chloride precipitation of platinum are used as the main processes to recover platinum and rhodium， achieving good results. Before leaching， silicon and aluminum impurities in the waste are removed by alkaline roasting water dissolution， avoiding the difficulty of complete leaching of platinum and rhodium under the encapsulation of silicon and aluminum elements， and reducing the difficulty of purification. The results show that the amount of alkali added is 1.5 times the mass of the waste， when calcined at"750 ℃ for 40 min and leached with aqua regia， the leaching rates of platinum and rhodium are both above 99%. The use of diethylenetriamine can selectively precipitate rhodium from the leaching solution to complete the separation of platinum and rhodium. When the reaction temperature is 65 ℃ and the amount of diethylenetriamine added is 8.5 times the content of rhodium in the solution， the precipitation rate of rhodium is the highest， reaching 99.98%， at the same time， platinum in the solution does not precipitate. After separation and purification of platinum and rhodium， the required sponge platinum and rhodium powder can be obtained. By using this process， the recovery rate of platinum and rhodium can reach 99%， and the purity of the sponge platinum and rhodium powder produced is greater than 99.95%.

Keywords： waste castable; platinum; rhodium; separation; recycling; fiberglass production

鉑、銠具有卓越的物理化學(xué)性能，在工業(yè)生產(chǎn)中占據(jù)不可或缺的地位[1]。二者具有耐高溫、抗氧化等優(yōu)良特性，常用于制造玻纖生產(chǎn)過程的主要設(shè)備——拉絲漏板[2]。但是，鉑、銠在地殼中的總量較少，分布極其不均勻[3]。我國是貴金屬資源貧瘠國，因此從二次資源中回收鉑、銠顯得極為重要。拉絲漏板長(zhǎng)期在高溫條件下使用，由于揮發(fā)、脫落等因素，部分鉑、銠會(huì)進(jìn)入周圍耐火澆注料，更換漏板時(shí)產(chǎn)生的廢澆注料極具回收價(jià)值[4]。與礦山相比，廢澆注料中鉑、銠含量極高，隨意丟棄不僅會(huì)造成浪費(fèi)資源，還污染環(huán)境，從資源循環(huán)利用角度出發(fā)，回收廢澆注料中鉑、銠也非常有意義，因此從二次資源中回收鉑、銠的技術(shù)廣為關(guān)注。

二次廢料中鉑、銠的回收工藝較多，主要有化學(xué)溶解法、中溫氯化法和沉淀法等。選礦法可用于回收二次廢料中的鉑、銠，工藝流程簡(jiǎn)單，但尾礦產(chǎn)生量大，尾礦處理增加成本，該方法不能從根本上解決回收問題，無法作為終端處理工藝[5-6]。堿熔法從耐火磚中回收鉑和銠時(shí)，回收率高，廢液可無污染排放，但提純過程采用酸溶解硅、鋁氧化物，會(huì)產(chǎn)生膠狀物，后續(xù)操作困難，試劑消耗量大，處理周期長(zhǎng)[7]。試驗(yàn)采用“球磨破碎-堿焙燒-王水溶解-有機(jī)相選擇沉銠-氯化銨沉鉑”的回收工藝提取廢澆注料中鉑、銠，制得純度99.95%以上的海綿鉑及銠粉，

過程操作簡(jiǎn)單。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料及儀器

試驗(yàn)原料為玻纖生產(chǎn)過程的廢澆注料，來自玻纖生產(chǎn)企業(yè)，呈塊狀，如圖1所示。粉碎后采用X射線熒光光譜儀和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行檢測(cè)，分析結(jié)果如表1所示。除鉑、銠外，原料的主要成分為氧化鋁和氧化硅，還含有少量的鐵、鈣、鈉和鎂等的氧化物。試劑有氫氧化鈉、鹽酸、硝酸、氯酸鈉、二乙烯三胺、氯化銨和水合肼等，均為分析純，精制使用的水為去離子水。

1.2 試驗(yàn)方法

澆注料主要為塊狀、粉狀的不均勻固體，堿熔前需要將其球磨至粒徑為74 μm左右的水平，配入一定量堿混合均勻，在高溫下焙燒一段時(shí)間，然后進(jìn)行水溶，以去除大量的硅鋁鈉鹽。不溶渣用王水浸出鉑、銠，浸出液通過有機(jī)相選擇沉銠實(shí)現(xiàn)鉑、銠分離，后續(xù)分別進(jìn)行鉑、銠提純，得到海綿鉑及銠粉。詳細(xì)流程如圖2所示。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 堿焙燒過程對(duì)鉑、銠浸出的影響

在高溫條件下，Al2O3與SiO2對(duì)鉑、銠形成包裹，所以在溶解鉑、銠之前需要將Al2O3、SiO2的包裹打開，保證鉑、銠的浸出率[8]。試驗(yàn)采用氫氧化鈉高溫熔融打開包裹，考察氫氧化鈉加入量、焙燒溫度和焙燒時(shí)間對(duì)鉑、銠浸出效果的影響。

2.1.1 氫氧化鈉加入量對(duì)鉑、銠浸出的影響

經(jīng)高溫焙燒，廢澆注料中的Al2O3和SiO2在高溫下均可與氫氧化鈉發(fā)生反應(yīng)，生成可溶性鹽，而生成的NaAlO2在氫氧化鈉存在的條件下與未反應(yīng)的SiO2結(jié)合，生成可溶鹽Na2O·Al2O3·SiO2，如式（1）至式（3）所示。堿熔后的焙砂用熱水浸出，鉑、銠外層包裹的硅、鋁被打開，分別以Na2SiO3、NaAlO2和Na2O·Al2O3·4SiO2的形式進(jìn)入溶液，而金屬鉑、銠不與堿發(fā)生反應(yīng)進(jìn)入渣中，使用熱王水將鉑、銠轉(zhuǎn)移到液相中，將其分別轉(zhuǎn)化為H2PtCl6、H3RhCl6，如式（4）、式（5）所示。

2NaOH+Al2O3=2NaAlO2+H2O↑（1）

2NaOH+SiO2=Na2SiO3+H2O↑（2）

2NaAlO2+4SiO2=Na2O·Al2O3·4SiO2（3）

3Pt+18HCl+4HNO3=3H2PtCl6+8H2O+4NO↑（4）

Rh+6HCl+HNO3=H3RhCl6+2H2O+NO↑（5）

焙燒溫度為600 ℃，焙燒時(shí)間為45 min時(shí)，探究不同氫氧化鈉加入量對(duì)廢澆注料鉑、銠浸出率的影響，結(jié)果如圖3所示。原料與NaOH用量比為1.0∶1.1時(shí)，鉑浸出率已經(jīng)在96%以上，而銠浸出率較低。原料與氫氧化鈉用量比為1.0∶1.5時(shí)，銠浸出率最佳，繼續(xù)增加氫氧化鈉用量，鉑、銠的浸出率變化幅度較小。從設(shè)備損耗及經(jīng)濟(jì)效率考慮，原料與氫氧化鈉用量比取1.0∶1.5。

2.1.2 焙燒溫度對(duì)鉑、銠浸出的影響

焙燒溫度控制在400～800 ℃時(shí)，探究不同焙燒溫度對(duì)廢澆注料鉑、銠浸出效果的影響，如圖4所示。原料與NaOH用量比為1.0∶1.5，焙燒時(shí)間為45 min時(shí)，鉑、銠的浸出率均隨著溫度的升高而提高，達(dá)到一定溫度時(shí)保持平穩(wěn)。焙燒溫度為550 ℃時(shí)，鉑浸出效果最佳。焙燒溫度為750 ℃時(shí)，銠浸出效果最佳，再升高溫度，浸出率變化不大，但是設(shè)備損耗嚴(yán)重。經(jīng)綜合考慮，焙燒溫度取750 ℃。

銠浸出率隨著焙燒溫度的升高而變化，焙燒溫度為400～600 ℃時(shí)，銠浸出率隨溫度的變化幅度明顯小于溫度600～800 ℃的工況。經(jīng)分析，SiO2與NaOH反應(yīng)的最佳溫度在600 ℃以上，堿焙燒和水浸后，廢澆注料中的硅去除更加徹底。

2.1.3 焙燒時(shí)間對(duì)鉑、銠浸出的影響

原料與NaOH用量比為1.0∶1.5，焙燒溫度為750 ℃，焙燒時(shí)間為20～50 min時(shí)，探究焙燒時(shí)間對(duì)廢澆注料鉑、銠浸出效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

鉑、銠的浸出率均隨焙燒時(shí)間延長(zhǎng)而升高，焙燒時(shí)間達(dá)到一定值時(shí)，浸出率保持平穩(wěn)。焙燒時(shí)間為40 min時(shí)，鉑、銠的浸出效果均可達(dá)到最佳，再增加焙燒時(shí)間，浸出率變化不大，但會(huì)增加設(shè)備損耗。所以，焙燒時(shí)間取40 min。

2.2 有機(jī)相選擇沉銠的效果研究

鉑、銠分離大多采用水解或者萃取[9]。水解時(shí)，部分鉑夾雜在水解渣中，造成鉑直收率降低，水解渣需要反復(fù)分離鉑、銠。萃取時(shí)，萃取劑對(duì)鉑、銠的萃取能力差異不是很大，鉑、銠往往共萃，需要反復(fù)萃取，萃取劑要求比較苛刻，回收周期太長(zhǎng)。采用二乙烯三胺先從鉑銠溶液中沉淀分離銠，二乙烯三胺在一定條件下只沉淀銠，而鉑會(huì)繼續(xù)留在液相中。

2.2.1 反應(yīng)溫度對(duì)沉銠效果的影響

試驗(yàn)向浸出液中加入二乙烯三胺，銠離子沉淀后與鉑分離，經(jīng)檢測(cè)，尾液中鉑離子無損失。二乙烯三胺加入量與銠金屬量的比值為6∶1時(shí)，研究不同反應(yīng)溫度對(duì)銠沉淀效果的影響，結(jié)果如圖6所示。室溫（25 ℃）下，銠沉淀率較低，隨著溫度的升高，銠沉淀率不斷上升，在65 ℃達(dá)到峰值。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，銠沉淀率反而下降，原因可能是溫度過高導(dǎo)致沉淀溶解。

2.2.2 二乙烯三胺加入量對(duì)沉銠效果的影響

反應(yīng)溫度為65 ℃時(shí)，探究二乙烯三胺加入量對(duì)沉銠效果的影響，結(jié)果如圖7所示。銠沉淀率隨二乙烯三胺加入量升高而增加，二乙烯三胺加入量與銠金屬量的比值為8.5∶1.0時(shí)，銠沉淀率最高，達(dá)到99.98%。沉淀物洗滌后煅燒，通氫還原，即可得到純度為99.95%的銠粉。

2.3 鉑提純

沉銠后的溶液進(jìn)行水解除雜，然后利用氯化銨沉鉑，煅燒后得到純度為99.95%的海綿鉑。鉑提純工藝成熟，這里不再詳細(xì)討論。

2.4 廢澆注料綜合回收試驗(yàn)

廢澆注料進(jìn)行鉑、銠綜合回收時(shí)，開展條件試驗(yàn)，確定最佳反應(yīng)條件。堿焙燒原料與氫氧化鈉用量比為1.0∶1.5，焙燒溫度為750 ℃，焙燒時(shí)間為40 min，焙砂水浸后采用王水溶解，浸出液在65 ℃溫度下加入二乙烯三胺（加入量為銠含量的8.5倍）沉淀分離銠。鉑、銠分離后，分別提純，獲得銠粉及海綿鉑，考察鉑、銠的回收率及純度，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。鉑、銠的綜合回收率均可達(dá)到99%，純度均大于99.95%。

3 結(jié)論

玻纖行業(yè)產(chǎn)生含鉑、銠的廢澆注料，試驗(yàn)采用“球磨破碎-堿焙燒-王水溶解-有機(jī)相選擇沉銠-氯化銨沉鉑”的回收工藝進(jìn)行提取，制得純度99.95%以上的海綿鉑及銠粉，鉑和銠的綜合回收率均不小于99%。最佳堿焙燒條件下，原料與氫氧化鈉用量比為1.0∶1.5，焙燒溫度為750 ℃，焙燒時(shí)間為40 min，鉑、銠的浸出率均在99%以上。選擇二乙烯三胺從鉑、銠溶液中沉淀分離銠，反應(yīng)溫度為65 ℃，二乙烯三胺加入量為溶液中銠含量的8.5倍時(shí)，銠沉淀率最高，可達(dá)99.98%。

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基金項(xiàng)目：礦冶科技集團(tuán)科研基金項(xiàng)目（02-2209）。

作者簡(jiǎn)介：張保明（1982—），男，甘肅天水人，工程師。研究方向：貴金屬二次資源回收。