能斯特公式和零點熱

摘 要 本文應用能斯特公式闡明當溫度等于絕對零度時，熱力學系統(tǒng)進行的所有過程都是可逆等溫的，與可逆絕熱過程重合，不存在零點熱， 解決了教科書和文獻中提出但沒有回答的問題。對于不滿足能斯特方程的熱力學系統(tǒng)，是否存在零點熱有待于進一步研究。

關鍵詞 能斯特公式;絕對零度;可逆等溫;可逆絕熱;零點熱

熱力學系統(tǒng)存在零點內能是物理界的共識，而是否存在零點熱卻是一個熱議的問題。即使一些教科書[1，2]和文獻[3]定義了零點熱，卻沒有作具體的分析和討論。大家知道，在T =0時熱力學系統(tǒng)的許多性能可由能斯特公式導出[1，2，4-9]。例如，由能斯特公式可推出定容熱容量、定壓熱容量、膨脹系數、壓強系數均等于零。不過，人們對T =0時熱力學系統(tǒng)的不少性能還不了解或了解不夠，例如，T =0時熱力學系統(tǒng)與環(huán)境是否有交換熱量，即零點熱[3]是否存在？ 這個問題是否也可由能斯特公式給出答案？ 這是人們關注的問題。甚至有學者認為，引入零點熱不是對一個已知問題的新理解，而是一個新的科研課題[10]。

在能斯特之前，許多化學家研究低溫化學反應，在等溫等壓下測試ΔG 和ΔH ，發(fā)現兩者隨著溫度的降低越來越接近。當溫度外推到絕對零度時[7-9，11]，應有（ΔG）0=（ΔH ）0，但從未指出（ΔH ）0等于多少。

對于一個熱力學系統(tǒng)，在任一過程中內能的變化為

ΔU =ΔQ +ΔW （1）

其中，ΔQ 和ΔW 分別為系統(tǒng)吸收的熱量和外界對系統(tǒng)所做的功。當系統(tǒng)只有包含體變功時，系統(tǒng)的焓和吉布斯函數的變化分別為

ΔH =ΔQ +VΔP （2）

和

ΔG =ΔQ -TΔS -SΔT +VΔP （3）

其中，T 、S、P 和V 分別為系統(tǒng)的溫度、熵、壓強和體積。在等溫等壓過程中，由式（2）和式（3）可得

ΔH =ΔQ （4）

和

ΔG =ΔH -TΔS （5）

利用ΔG 和ΔH 的實驗數據和式（5），可用不同方法[1，2，7-9， 11， 12]得到教科書中的能斯特公式

lim T→0（ΔS）T =0 （6）

由式（6）可清楚看出，當T =0時，熱力學系統(tǒng)進行的所有過程都是等溫過程，一旦出現非等溫過程，熱力學系統(tǒng)就離開T =0的狀態(tài)。在熱力學教科書中，對于能斯特公式適用于什么過程有2種不同的觀點，其中一種觀點[1，4，5]認為能斯特公式適用于可逆等溫過程，另一種觀點[2，7，13，14]認為能斯特公式適用于等溫過程，但沒有明確指出是否適用于不可逆等溫過程。教科書[4，7]進一步指出，滿足能斯特公式的熱力學系統(tǒng)在T =0時所進行的等溫過程與可逆絕熱過程重合，系統(tǒng)與環(huán)境間無熱交換;等溫過程都是可逆的，因為一個不可逆過程不可能完全與一個可逆過程重合。因此，式（6）所包含的物理內容可表述為熱力學系統(tǒng)的熵在可逆等溫過程中的改變隨絕對溫度趨于零。

在 教科書[1，2，8]中，通常定義等溫等壓過程中的化學親和勢和所放出的熱量分別為

A =-ΔG （7）

和

Q =-ΔH （8）

其中，Q 習慣上被稱為反應熱。當Tgt;0時，由式（7）可知A gt;0，因為在等溫等壓下系統(tǒng)中發(fā)生的不可逆過程，總是朝著吉布斯函數減少的方向進行[7]，即ΔGlt;0;由式（4）和式（8）可知，Q=-ΔQ。Q gt;0是較常見的[1，2]，但這并不意味著不存在Q lt;0的情況。

當T =0時，由式（7）和式（8）可得

（ΔG）0 =（ΔH ）0 =-Q0 =-A0 （9）

其中，Q0 也被稱為零點熱[3]。然而，無論在教科書[1，2，4，8，11]還是在文獻[3]中都沒有明確算出零點熱。

應 用能斯特公式，由式（4）和式（9）可得

-Q0 =（ΔH ）0 =lim T→0（ΔQ）=lim T→0（TΔS）T =0（10）

可見（ΔH ）0=0，Q0=0。至此，回答了教科書和文獻中提出但沒有回答的問題， 即滿足能斯特公式的熱力學系統(tǒng)在T=0時不存在零點熱。這表明零點熱是由熱力學系統(tǒng)在T=0時的性質所決定的，而與T gt;0時系統(tǒng)的性質無關[1，3]。在計算零點熱Q（P，0）（即本文中的Q0）的過程中應注意，如果零點熱Q（P，0）≠0，A/T = -∫T0 （Q/T2）dT 與A =Q（P ，0）-T∫T0 {[Q（P ，T）-Q（P ，0）]/T2}dT 這兩個式子是不等效的，因為Q （P ，0）與T 無關，積分∫T0 [Q（P ，0）/T2]dT 是發(fā)散的;如果零點熱Q（P ，0）=0，則后一個式子是多余的，其他相關的計算也是多余的。這一點在相關的討論中被忽視了。

還 需指出，如果T =0時存在不滿足能斯特公式的熱力學系統(tǒng)，它所進行的過程必定是不可逆的，是否存在非零的零點熱，是無法用經典熱力學理論來計算的，需擴展不可逆過程熱力學理論。這才是一個新的科研課題。

參 考 文 獻

[1] 王竹溪.熱力學[M]. 北京：高等教育出版社，1955.

[2] 林宗涵.熱力學與統(tǒng)計物理學[M]. 北京：北京大學出版社，2007.

[3] 陳力行，黃子翀，王鑫，等.低溫下化學反應熱力學和零點熱[J].物理與工程，2022，32（5）， 11-14.

CHEN L. HUANG Z. WANG X. et al. Thermodynamics of chemical reactions at low temperature and zero-point heat， Physics and Engineering， 2022， 32（5）： 11-14. （inChinese）.

[4] CALLEN H B. Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics[M]. 2nd ed. New York： Wiley， 1985.

[5] HSIEHJS. Principles of thermodynamics[M]. New York：Mcgraw-Hill， 1975.

[6] KESTINJ. A Course in thermodynamics， Vol.2[M]. Washington：Hemisphere， 1979.

[7] 汪志誠.熱力學統(tǒng)計物理[M]. 5版. 北京：高等教育出版社，2013.

[8] 梁希俠，班士良.統(tǒng)計物理學[M]. 4版. 北京：科學出版社，2023.

[9] 包景東.熱力學與統(tǒng)計物理簡明教程[M]. 北京：高等教育出版社，2011.

[10] 文獻[3]的編輯人語.

[11] 劉玉鑫.熱學[M]. 北京：北京大學出版社，2016.

[12] SUS， CHENJ. Rederivation of Nernst＇s equation without any additional assumptions[J]. 07400V1， 2023.

[13] REISS H. Methods of thermodynamics[M]. New York：Dover， 1965.

[14] 王竹溪.熱力學[M]. 2版. 北京：北京大學出版社， 2005.

開放審稿意見

在給出對論文的評審意見之前，先介紹一下對熱力學第三定律的不同理解。下文中的黑體加粗是為了引起注意而特意添加，在引用文獻原文時的黑體加粗也是為了引起重視，非原文所有。

熱力學第三定律的“絕對零度不可達到”表述適用于一切熱力學過程，而“等溫過程的熵變?yōu)榱恪北硎觯ㄏ旅嬗型暾硎觯┦欠襁m用于不可逆過程這一意見，學界的意見并不統(tǒng)一。如果僅僅適用于可逆過程，熱力學第三定律的不同表述之間就不等價。Reiss認為：“第三定律有多種表述，沒有兩個完全等價，并且，如果不引入一些額外的熱力學信息，則沒有一個可以使用?！盵1]原文是：“The third lawhas been stated in several forms， no two of which are preciselyequivalent， and none of which can be utilized withoutthe introduction of some extra-thermodynamic information”[1]。

“等溫過程的熵變?yōu)榱恪北硎鍪欠襁m用于不可逆過程？王竹溪《熱力學》第一、二版中的看法是不同的。第一版認為“凝聚系的熵在可逆等溫過程中的改變隨絕對溫度趨于零”[2]，注意這里有可逆二字;第二版去掉了這兩個字，表述為：“凝聚系的熵在等溫過程中的改變隨絕對溫度趨于零”，并且強調“能氏定理是一個普遍的定理，適用于任何等溫過程。因此，除了變數T 和V 之外，還要考慮其他變數，如電磁變數和其他幾何變數等，并且應當不限制在均勻系.” [3]能氏定理包括復相系和其他變數的普遍情形[3]。國際上的情況類似。例如，Callen的表述有可逆這兩個字[4]，而Reiss的表述不但沒有可逆這兩個字，而且添加了任意兩個字，原文是“At T =0， the entropy changeaccompanying any process vanishes ”[1]。

必須指出，熱力學第三定律不同表述之間的不等價性，并不影響這一定律的實用性。在不同情況下，可以視方便進行取舍。對于一部分的理論家而言，這一不等價性不是問題，直接求助于統(tǒng)計物理就可以解決具體問題;對于另外一部分理論家而言，這是一個缺陷，值得深入研究。在教學上，可以采用一種便利的解決方案：在若干種不同表述中，取一種作為基本表述。例如，取“絕對零度不可達到”表述作為基本表述，其余都是在一定條件下才有效的表述。

有了這些背景知識，可知本論文《能斯特公式和零點熱》采用的是有可逆這兩個字的表述。如果以可逆過程為前提，根據熵差的定義，dS=?Q/T r，即任何等溫過程中，ΔQ=TΔS。然后根據“凝聚系的熵在可逆等溫過程中的改變隨絕對溫度趨于零”lTi→m0 ΔS T =0，立即得lim T →0ΔQ =0。于是，零點熱為零。文章認為“應用能斯特公式，由式（4）和式（9）可得-Q0=（ΔH ）0=lim T →0（ΔQ ）=lim T →0（TΔS）T =0”，即論文的式（10），利用了僅僅在等溫可逆過程才能成立的結果ΔQ =TΔS。這個結果，對于不可逆過程，是不成立的。

論 文商榷的對象《低溫下化學反應熱力學和零點熱》[5] ，默認的是沒有可逆二字的表述，且表明“利用熱力學研究絕對零度附近的（不可逆）化學反應”[5]。這個時候，ΔQ=TΔS 不再適用，于是，非零值零點熱就出現了。

因此，本論文《能斯特公式和零點熱》和《低溫下化學反應熱力學和零點熱》默認的“等溫過程的熵變?yōu)榱恪焙x不同，前者認為僅僅指可逆等溫過程，后者認為適用于一些等溫過程，而且特別處理了不可逆的情況。

文獻[5]首次明確提出零點熱這個名稱，主要是認為這個物理量具有一定的指導性意義。根據Thomsen-Berthelot規(guī)則，低溫下的化學反應會放熱，外推到零點，就是零點熱。注意這個化學反應不是可逆的。首先將反應物分開放置各自平衡，然后混合產生生成物。這個過程就會放出的熱量中，就有零點熱。

論文不僅僅討論了零點熱，也討論了相關問題，有些不僅僅包含了對熱力學的理解，也包含了對教科書上對一些問題的具體結果的意見，也包含了一些其他的細節(jié)問題。由于這些問題不是最關鍵的區(qū)別，可以另外專門行文來討論。

注意到論文的通訊作者是陳金燦教授，而陳教授課題組對熱力學和統(tǒng)計物理有深入的研究，涵蓋科研和教學兩方面，他們的意見具有相當的代表性。任何他們認為有意義的思考都值得發(fā)表。

參 考 文 獻

[1] REISS H. Methods of thermodynamics[M]. New York： Dover， 1965.

[2] 王竹溪. 熱力學[M]. 北京：高等教育出版社， 1955.

[3] 王竹溪. 熱力學[M]. 2版. 北京：北京大學出版社，2005.

[4] CALLEN H B. Thermodynamics and an introduction to thermostatistics[M]. 2nd ed. Singapore：John Wiley， 1985.

[5] 陳力行，黃子翀，王鑫， 等. 低溫下化學反應熱力學和零點熱[J]. 物理與工程，2022，32（5）： 11-14.

基金項目： 國家自然科學基金資助項目（12075197），河南省科技攻關項目（222102240004），河南工程學院教育教學改革研究項目（2021JYZD003）。