范德瓦爾斯氣體的狀態(tài)方程與多方過程

摘 要 范德瓦爾斯氣體模型是對(duì)理想氣體模型的一種修正，很多普通物理教材和文獻(xiàn)對(duì)范德瓦爾斯氣體的狀態(tài)方程進(jìn)行了討論，但對(duì)過程方程很少討論，尤其是結(jié)合物理圖像的討論。本文結(jié)合數(shù)學(xué)表達(dá)式和相關(guān)物理圖像首先討論了范德瓦爾斯氣體的狀態(tài)方程，并代入實(shí)際氣體進(jìn)行分析，再探究特殊的熱力學(xué)過程，進(jìn)而討論一般的熱力學(xué)過程，并與理想氣體進(jìn)行比較。討論在熱力學(xué)過程中功、內(nèi)能、熱量、熱容量以及多方指數(shù)的變化，并結(jié)合相關(guān)實(shí)際應(yīng)用，可以加深對(duì)范德瓦爾斯氣體相關(guān)物理圖像的理解。

關(guān)鍵詞 范德瓦爾斯氣體;狀態(tài)方程;多方過程;多方指數(shù);熱容量

范德瓦爾斯氣體是基于理想氣體，考慮氣體分子的體積以及分子之間相互作用力的一種模型。目前，很多普通物理教材和文獻(xiàn)對(duì)理想氣體的多方過程進(jìn)行了探討[1-3]，但是關(guān)于范德瓦爾斯氣體多方過程的研究?jī)H涵蓋幾種特殊熱力學(xué)過程[4-6]，并且很少有結(jié)合過程方程與物理圖像的討論。本文通過與壓強(qiáng)、體積和摩爾熱容量等相關(guān)的物理圖像，討論范德瓦爾斯氣體的狀態(tài)方程以及與多方過程相關(guān)的一般熱力學(xué)過程，并且將其與理想氣體進(jìn)行對(duì)比，以加深對(duì)相關(guān)物理圖像的理解。

那么p 是a、b 和T 的函數(shù)，我們可以通過調(diào)控參量，分別描繪不同a、b 和T 條件下的p-V 物理圖像，如圖1（a）～（c）所示，其中a=b=0時(shí)為理想氣體的p-V 曲線。

由圖1（a）～（c）可知：當(dāng)a 取較大值時(shí)，如圖1（a）中a=0.45J·m3·mol-2（曲線5）;或者當(dāng)b取較小值時(shí)，如圖1（b）中b=3×10-5m3·mol-1（曲線1）;又或者當(dāng)T 取較小值時(shí)，如圖1（c）中T=200K和T=250K（曲線1和曲線2），曲線均有明顯的間斷區(qū)域。間斷區(qū)域分別隨著a 的減小，b的增大以及T 的增大而消失，繼而出現(xiàn)的尖峰也逐漸變得平坦，最終，范德瓦爾斯氣體p-V 曲線與理想氣體的p-V 曲線相似，這表明在壓強(qiáng)不太高（體積不太?。┖蜏囟炔惶偷那闆r下，理想氣體近似的描述與范德瓦爾斯近似相近。在間斷區(qū)域，有RT／V-b 0，這 與 真 實(shí) 氣 體 滿 足?p/?V Tlt;0的條件矛盾，所以上升區(qū)段是不存在的[8，9]。此外，以圖1（a）的綠色實(shí)線1為例，作其p 為負(fù)值時(shí)的p-V 曲線，由于p 的跨度過大，省略了其中一部分圖像，如圖1（e）所示。當(dāng)V lt;0時(shí)，plt;0，該區(qū)域沒有實(shí)際物理意義，不做討論。b的數(shù)值為4×10-5m3 · mol-1，當(dāng)0b。從式（9）中同樣可以發(fā)現(xiàn)在數(shù)值上，V 無法達(dá)到b處，但是對(duì)實(shí)際氣體而言，V 的取值顯然是連續(xù)的，在V 取一個(gè)特定的正值時(shí)，p 的數(shù)值不應(yīng)當(dāng)為無窮值。這揭示了范德瓦爾斯氣體狀態(tài)方程的不足之處，也表明了數(shù)學(xué)表達(dá)式不能完全反映物理規(guī)律，需要結(jié)合實(shí)際物理現(xiàn)象進(jìn)行修正。

范德瓦爾斯氣體p-V 曲線的斜率kFp =- RT／（V-b）2+2a／V3，而理想氣體kp=-RT／V2 。因?yàn)閍、b 的數(shù)值一般分別在10-1、10-5 量級(jí)，所以當(dāng)溫度T 較高或體積V 較大時(shí)，斜率表達(dá)式中b 和2a／V3的影響可以忽略，即： RT／（V-b）2 ≈RT／V2 ?2a／V3，那么kFp ≈kp 。這說明在高溫或大體積（低壓強(qiáng)）的條件下，理想氣體與范德瓦爾斯氣體的狀態(tài)方程是一致的，并且理想氣體狀態(tài)方程在形式上更加簡(jiǎn)潔;但在低溫和小體積（高壓強(qiáng)）的條件下，兩者有明顯差異，由于氣體分子的體積以及分子之間的相互作用力不容忽視，范德瓦爾斯氣體比理想氣體更加符合實(shí)際氣體。

1.2 實(shí)際氣體范德瓦爾斯?fàn)顟B(tài)方程的p-V 關(guān)系

以T =300K時(shí)的氨氣、二氧化碳、氧氣、氮?dú)夂秃獾任宸N實(shí)際氣體為例，利用范德瓦爾斯氣體狀態(tài)方程（7）分別代入相應(yīng)的a、b 值（表1），得到它們的p-V 曲線，并與理想氣體p-V 曲線比較，如圖1（d）所示?？梢钥吹?，氨氣和二氧化碳的p-V 曲線（實(shí)線1和實(shí)線2）與理想氣體的p-V 曲線（灰色虛線6）有明顯區(qū)別，氨氣的p-V 曲線有明顯的間斷區(qū)域，而氧氣、氮?dú)夂秃獾膒-V 曲線（實(shí)線3～實(shí)線5）與理想氣體p-V 曲線的差異較小。其原因在于這五種氣體的b 值差距不大，而氨氣和二氧化碳的a 值相對(duì)較大，另外三種氣體的a 值相對(duì)較小。圖1（d）氣體之間的差異與圖1（a）的情況相似。另外，用理想氣體來描述這些實(shí)際氣體，得到的p-V 曲線是相同的。

2 范德瓦爾斯氣體多方過程

2.1 特殊的熱力學(xué)過程

以二氧化碳?xì)怏w為例，通過代入其a 和b 值（表1），探究幾種特殊的熱力學(xué)過程，進(jìn)而討論范德瓦爾斯氣體多方過程。根據(jù)式（7），可以作在不同的n 值條件下的二氧化碳?xì)怏wp-V 曲線，如圖2所示。對(duì)于理想氣體特殊多方過程的分析已經(jīng)有很多[1-3]，這里不再重復(fù)討論。

將式（3）、式（4）、式（7）與式（1）的微分形式聯(lián)立，可以得到

可以記函數(shù)g（n）=1+1-γF／n-1，其圖像如圖4所示。當(dāng)n 有不同的取值時(shí)，Cn 與CV 的大小關(guān)系如表2所示。

由圖4可知，當(dāng)nlt;1時(shí)，g（n）gt;1;當(dāng)ngt;1時(shí)，g（n）lt;1;當(dāng)n→±∞時(shí)，g（n）→1。

根據(jù)圖2的特殊熱力學(xué)過程，可以進(jìn)一步分析。系統(tǒng)對(duì)外做功的大小即為圖2中曲線下方的面積，那么當(dāng)n 在下面的某一特定范圍內(nèi)時(shí)，dA的值也正是介于對(duì)應(yīng)的兩種特殊熱力學(xué)過程的dA 之間。

當(dāng)-∞lt;nlt;0時(shí)，過程曲線介于n=0和n=∞（等容過程）兩條曲線之間，系統(tǒng)的內(nèi)能改變量和對(duì)外做的功都不為0。dV ≠0，若dV gt;0，則比等容過程多吸收熱量，反之則少吸收熱量。

當(dāng)0lt;nlt;1時(shí)，過程曲線介于n=0和n=1（等溫過程）兩條曲線之間，系統(tǒng)對(duì)外做功dA=pdV。

當(dāng)1lt;nlt;γF 時(shí)，過程曲線介于n=1（等溫過程）和n=γF（絕熱過程）兩條曲線之間，系統(tǒng)從外界吸收的熱量不為0，分別用于對(duì)外做功和改變內(nèi)能。系統(tǒng)內(nèi)能改變量的大小介于等溫和絕熱過程的內(nèi)能改變量之間。制冷機(jī)膨脹致冷的工作原理正是由此而來，隨著壓強(qiáng)降低，范德瓦爾斯氣體的溫度降低，雖然系統(tǒng)不可避免地從外界吸收熱量，但是通過其快速膨脹，使范德瓦爾斯氣體的體積迅速增大，來減少吸熱。

當(dāng)γFlt;nlt;+∞時(shí)，過程曲線介于n=γF（絕熱過程）和n=∞（等容過程）兩條曲線之間，系統(tǒng)從外界吸收的熱量和對(duì)外做的功都不為0。dT ≠0，若dT gt;0，則內(nèi)能改變量比等溫過程的大，反之則小。實(shí)際中，熱機(jī)一般工作在絕熱過程和等容過程之間，當(dāng)熱機(jī)壓縮升溫時(shí)，范德瓦爾斯氣體溫度低于外界溫度，從外界吸收熱量。當(dāng)范德瓦爾斯氣體的溫度高于外界溫度時(shí)，降溫膨脹，并對(duì)外做功和向外界釋放熱量。

此外，天空中的氣團(tuán)在白天吸收熱量，溫度升高，體積膨脹變大，夜晚時(shí)氣團(tuán)向外界放出熱量，溫度降低，體積收縮減小，這樣的氣團(tuán)變化是介于等溫過程和等壓過程之間的多方過程[10]。

3 結(jié)語

本文利用數(shù)學(xué)表達(dá)式和相關(guān)物理圖像比較了范德瓦爾斯氣體與理想氣體的狀態(tài)方程以及與多方過程相關(guān)的一般熱力學(xué)過程。通過討論范德瓦爾斯氣體狀態(tài)方程數(shù)學(xué)表達(dá)式和壓強(qiáng)與體積關(guān)系曲線，得到了不同的范德瓦爾斯氣體修正量和溫度對(duì)壓強(qiáng)與體積關(guān)系的影響，并且分析了范德瓦爾斯氣體模型的不足之處。在高溫和大體積（低壓強(qiáng)）的條件下，范德瓦爾斯氣體與理想氣體的描述趨于一致，而在低溫和小體積（高壓強(qiáng)）的條件下，范德瓦爾斯氣體比理想氣體更加符合實(shí)際。通過范德瓦爾斯氣體和理想氣體狀態(tài)方程描述實(shí)際氣體，進(jìn)而討論兩者在壓強(qiáng)與體積關(guān)系曲線上的異同之處。隨后，探究了幾種特殊的熱力學(xué)過程，進(jìn)而討論范德瓦爾斯氣體的多方過程，最后，在范德瓦爾斯氣體與理想氣體的熱力學(xué)過程中，比較功、內(nèi)能和熱量以及熱容量和多方指數(shù)的變化，并列舉相關(guān)實(shí)際應(yīng)用。這些結(jié)果有助于加深對(duì)范德瓦爾斯氣體相關(guān)物理圖像的理解。

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