高模量玻璃纖維研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

摘 要 本文介紹了高模量玻璃纖維及其化學成分對模量的影響，闡述了配方中不同氧化物的作用機理，并且從玻璃纖維配方的角度對比了高模量玻璃纖維和E-CR玻璃纖維的區(qū)別?；仡櫫烁吣Ａ坎ＡЮw維的發(fā)展歷程，通過分析行業(yè)最新的專利介紹了目前高模量玻璃纖維的研究現(xiàn)狀，并提出了未來的發(fā)展趨勢。目前國內(nèi)的高模量玻璃纖維的技術(shù)水平和國外企業(yè)處于同步水平。風電葉片復(fù)合材料是高模量玻璃的主流應(yīng)用市場，為了適應(yīng)更長的葉片趨勢需要突破現(xiàn)有的配方技術(shù)開發(fā)模量更高的玻璃纖維，同時應(yīng)該考慮和碳纖維的混雜使用解決方案。為了拓寬高模量玻璃纖維的應(yīng)用領(lǐng)域，降低高模量玻璃纖維的成本是后續(xù)的主要工作。

關(guān)鍵詞 玻璃纖維；高模量；風電葉片；復(fù)合材料

Development Status and Future Trend for

High Modulus Glass Fiber

YU Qiuxia， LU Zongwen， GAO Jiemin

（Asia Pacific Science amp; Technology Center Owens Corning China Composites，Hangzhou 311100）

ABSTRACT This paper introduces high modulus glass fiber and the major chemical composition factors to influence modulus， and the mechanism of metallic oxides in the glass formulation is explained. Formulations of high modulus glass fiber was compared with E-CR glass fiber. The development history of high modulus glass fibers is reviewed， and current development status and" trend of high modulus glass fiber are introduced by analyzing the latest patents in the glass fiber industry. At present， the technological level of high modulus glass fiber in China is at the same level as that of foreign enterprises. Wind turbine blades are the major application market for high modulus glass. In order to adapt to the trend of longer blades， it is necessary to deliver innovative higher modulus solutions out of existing formula technology. At the same time， high modulus glass fiber hybrid solution with carbon fibers should be considered. In order to expand the applications of high modulus glass fibers， reducing cost is necessary work to be driven.

KEYWORDS glass fiber; high modulus; wind blade; composites

1 引言

彈性模量（以下簡稱“模量”）是玻璃纖維和復(fù)合材料設(shè)計中一個重要參數(shù)，表征了玻璃纖維抵抗變形的能力，是復(fù)合材料剛度的主要影響因素。目前普通E-CR等級的玻璃纖維的模量一般在80～82 GPa左右，按照現(xiàn)在的一般定義，模量高于E-CR玻璃纖維都可以被定義為高模量玻璃纖維。高模量玻璃纖維目前已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于包括航空航天、風電、交通運輸?shù)戎T多工業(yè)領(lǐng)域，其中風電葉片是高模量玻璃纖維最重要的市場［1-2］。

風電用玻璃纖維約占玻璃纖維增強紗總產(chǎn)能的20 %～25 %［3］，根據(jù)中國玻璃纖維協(xié)會的最新統(tǒng)計數(shù)據(jù)，2023年我國玻璃纖維增強紗總產(chǎn)量為570萬噸，其中風電用高模量玻璃纖維產(chǎn)量高達292萬噸。隨著風電行業(yè)追求更高的發(fā)電效率以及更低的度電成本，葉片的長度也不斷被突破，高模量玻璃纖維由于能夠提供更高剛度的葉片又具有合適的成本，是推動風電葉片行業(yè)不斷更新迭代的主要增強材料。本文主要介紹了高模量玻璃纖維的成分組成、發(fā)展歷史及現(xiàn)狀，并闡述了高模量玻璃纖維后續(xù)的發(fā)展趨勢。

2 高模量玻纖的成分結(jié)構(gòu)

2.1 玻璃纖維模量的影響因素

玻璃纖維模量主要取決于玻璃材料，玻璃材料在成型過程中工藝條件對模量也有一定的影響，但對模量起決定性的作用還是來自于玻璃材料成分。玻璃彈性模量是由其化學組成所決定并直接與其內(nèi)部組成質(zhì)點間化學鍵強度有關(guān)，因此可以根據(jù)玻璃成分和某些特定的法則進行計算。Rocherulle等人對Makishima和Mackenzie 利用氧化物的單位體積離解能和離子堆積密度因子計算模量的公式進行改進，提出公式（1）［4-5］。遲玉山等人在玻璃材料中驗證了該公式的計算結(jié)果與模量實測結(jié)果較為吻合［6］。

E=∑iCixi∑ViGixi（1）

式中， Ci為i氧化物的離子堆積密度因子，xi為i組分氧化物組分的摩爾分數(shù)，Gi為i組分氧化物的單位體積離解能?；诠剑?），在玻璃纖維的配方中，各氧化物組分的單位解離能和離子堆積密度因子是彈性模量的主要決定因素。

根據(jù)以上的推論，提高模量的主要途徑有：

（1）增加高離解能和離子堆積密度因子的氧化物含量。

（2）加入高離解能和離子堆積密度因子的氧化物。

目前，高模量配方多以四元結(jié)構(gòu)SiO2-Al2O3-CaO-MgO系統(tǒng)為主要成分，部分氧化物的單位體積離解能和離子堆積密度因子如表1所示。其中Al2O3、MgO、Li2O、Y2O3以及ZrO2等均具有較高的單位體積離解能和離子堆積密度因子，因而也是高模量配方常用的金屬氧化物。

2.2 高模量玻璃纖維配方示例

為了更好地對比理論和實際配方，摘錄了不同玻纖制造商在其部分專利里一些成分數(shù)據(jù)，并和不同模量等級的E-CR玻璃纖維進行了對比，如表2所示。

在以上各種高模量玻璃纖維中，主體結(jié)構(gòu)均為SiO2-Al2O3-CaO-MgO四元體系，它們具有較高的離解能和離子堆積密度因子，組成了玻璃纖維的主要網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)。SiO2的硅氧四面體，硅氧單鍵強度較大，可以提高機械性能及化學穩(wěn)定性，但是質(zhì)量比太高不利于材料的熔化和澄清。Al2O3 具有非常高的單位體積離解能，在有充足的游離氧時，正三價鋁離子會發(fā)生配位變化，由六配位轉(zhuǎn)成四配位，進而進入到玻璃的材料骨架，使結(jié)構(gòu)更加緊密，提高強度和模量［9］。MgO和CaO為同族堿土氧化物，可以提供游離氧，在玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中可以填充網(wǎng)絡(luò)空隙，同時可以調(diào)節(jié)材料的析晶和成型溫度［12］。二價堿土金屬對高模玻璃材料性質(zhì)的影響，基本上遵循離子半徑尺寸規(guī)律，隨著原子序數(shù)和原子半徑的增加，使高模玻璃材料的彈性模量降低。鎂離子的原子半徑小于鈣離子的原子半徑，因此MgO對于高模玻璃材料彈性模量的影響大于CaO［9］。對比E-CR玻纖可以發(fā)現(xiàn)，在高模量玻璃纖維的配方中，都顯著提高了Al2O3的含量，主要是由于Al2O3有較高單位體積離解能和離子堆積密度，但是當該物質(zhì)質(zhì)量比太高時材料的析晶溫度升高，析晶速率加快，增加析晶傾向和生產(chǎn)難度，因此Al2O3的含量一般在20 %～25 %左右。如前面所述，因為MgO對模量的提升效果較CaO顯著，所以在高模量玻璃纖維的配方中都提高了MgO的質(zhì)量比以提升模量。MgO的含量相比較E-CR玻璃纖維提高至10 %左右，而CaO的含量從16 %以上下降至7 %以下。

除了以上四種主要成分外，在高模量玻纖中通常還會添加較SiO2離解能更高的稀土氧化物如Y2O3、La2O3 、Sm2O3、 CeO2等。稀土氧化物可以提供游離氧，使Al2O3的正三價鋁離子發(fā)生配位變化進入玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中起到補網(wǎng)作用提高玻纖的強度和模量，同時也可以作為澄清劑，提高材料的透明度。但是稀土元素屬于重金屬元素，會對玻纖的密度產(chǎn)生影響，而且普遍成本較高不宜加入過多［9］。堿金屬氧化物是良好的助熔劑，也是玻璃纖維配方中不可缺少的成分，主要有K2O， Na2O，Li2O等。與K2O和Na2O相比，Li2O能顯著降低玻璃粘度，改善高模量玻璃的熔制性能，且有利于提高玻璃機械性能，但是添加量過多時容易造成玻璃纖維耐腐蝕性下降［16］。近幾年由于新能源汽車的動力電池中大量運用了三元鋰電池，導(dǎo)致鋰礦的成本大幅度提升，在某種程度上也增加了高模量玻纖的原材料成本。

綜上所述，目前高模量玻纖配方基本都是基于SiO2-Al2O3-CaO-MgO的四元玻璃體系，但是不同的制造商會綜合考慮模量、密度、原材料成本、生產(chǎn)效率等各種因素，通過加入其他金屬氧化物而達到性價比最優(yōu)。

3 高模量玻璃纖維的發(fā)展歷史和現(xiàn)狀

3.1 高模量玻璃纖維的發(fā)展歷史

1938年，美國歐文斯科寧公司發(fā)明了玻璃纖維，1939年又開發(fā)了無堿E玻璃纖維，開創(chuàng)了玻璃纖維增強復(fù)合材料時代，當時的E玻纖的模量等級在70 GPa左右。從那時候起玻璃纖維行業(yè)就一直致力于開發(fā)高性能的玻璃纖維。1965年，法國圣戈班Vetrotex推出了高強度高模量的SiO2-Al2O3-CaO-MgO 四元體系R-玻璃纖維，模量高達83.8 GPa［13］。R-玻璃纖維含有約58 %～60 ％SiO2、23.5 %～25.5 ％Al2O3、14 %～17 ％CaO和MgO以及小于2 ％的其它組分。由于R-玻璃纖維比E-玻璃纖維含有更高含量的Al2O3和SiO2，在纖維成形過程中需要更高的熔融和加工溫度，因此造成該玻璃纖維生產(chǎn)的難度較大以及成本較高［8］。

1968年，歐文斯科寧公司開發(fā)了S-2玻纖，目前該技術(shù)已經(jīng)由AGY公司擁有。該玻璃纖維為SiO2-Al2O3-MgO 三元體系作為玻璃的成分，模量達84.7 GPa以上。但是S-2玻璃纖維的高溫熔融制備溫度達到1650 ℃，也存在生產(chǎn)難度大，制備成本高的問題［13］。后期陸續(xù)有多家企業(yè)推出了高強度高模量系列的玻璃纖維如日東紡織株式會社生產(chǎn)的模量為84.3 GPa的T-玻璃纖維，其主要成分在傳統(tǒng)的SiO2-Al2O3-MgO 三元體系的基礎(chǔ)上，添加了微量的過渡金屬化合物，俄羅斯玻璃鋼聯(lián)合體也推出了模量高達95 GPa的BMΠ纖維等［13-14］。以上各種高模量玻璃纖維由于成本、成型工藝、市場需求規(guī)模等原因一直沒有得到大規(guī)模的應(yīng)用。2006年，歐文斯科寧推出了針對風電應(yīng)用的高模量H-玻璃纖維，開啟了高模量玻璃纖維在風電領(lǐng)域的應(yīng)用時代。

國內(nèi)對于高強度高模量玻璃纖維的研究起步較晚，但是發(fā)展勢頭強勁。南京玻璃纖維研究院在20世紀70年代開發(fā)出了HS2高強度玻璃纖維，90年代又開發(fā)了HS4高強玻璃纖維，它們都屬于SiO2-Al2O3-MgO三元玻璃體系，這兩種玻璃纖維的模量達82 GPa以上［13-15］。重慶國際復(fù)合材料有限公司于2009年推出了商標名為TM GLASS的高強度高模量玻璃纖維，該玻璃纖維的浸膠紗拉伸強度為模量為84～86 GPa。2010年9月，巨石集團與其關(guān)聯(lián)企業(yè)美國Gibson玻纖公司共同推出了一種名為Vipro的高強度高模量，GMG玻纖是泰山玻纖于2010年初推出的高性能玻璃纖維，主要面對風電和高性能玻璃鋼產(chǎn)品市場［13］。

3.2 高模量玻璃纖維的開發(fā)現(xiàn)狀

近幾年以來，各大主要的玻纖供應(yīng)商紛紛加快了高模量玻璃纖維的開發(fā)。歐文斯科寧于2021年上市了其第二代WINDSTRAND H2高模量玻璃纖維，基于單絲聲波法的模量高達91 GPa，緊接著在2022年又推出了95 GPa的H3超高模量玻璃纖維。巨石推出了三代高模量玻璃纖維E7、E8、E9，其中E9的模量高達101 GPa。重慶國際開發(fā)了模量為90 GPa以上的TM+和TMII玻璃纖維，并于今年宣布推出了第三代TMIII高模量玻纖。 泰山玻纖集團商業(yè)化了HMG，S-1 HM 和 THM-1及T2 等90 GPa以上的高模量玻璃纖維。目前市場上主流的高模量玻璃纖維的產(chǎn)品如表3所示。

通過搜索最新的高模量玻璃纖維配方專利發(fā)現(xiàn)：

（1）各大玻纖制造商在高模量玻璃纖維的研究主要專注于SiO2-Al2O3-CaO-MgO四元體系的配方開發(fā)和優(yōu)化。

（2）除了提升高模量玻璃纖維的模量外，還集中關(guān)注如何提升比模量，得到適合的成型溫度、提升玻璃纖維的其他性能如耐酸性、膨脹系數(shù)、介電常數(shù)等。

（3）在高模量玻璃纖維的研究上，國內(nèi)的技術(shù)水平和國外優(yōu)秀的玻璃纖維企業(yè)旗鼓相當。

歐文斯科寧在SiO2-Al2O3-CaO-MgO四元配方中加入Y2O3、La2O3、Ce2O3和Sc2O3中的一種或多種的金屬氧化物，金屬氧化含量至少1 %重量比，開發(fā)了比模量在34～40 MJ/kg之間的玻璃纖維可用于需要高剛度的風電葉片織物［8，16，17］。在另一個專利中通過在配方中加入稀土氧化物，并控制某些氧化物組分的比例開發(fā)了模量在88～115 GPa之間的玻璃纖維，同時具有合適的成型溫度［18］。

泰山玻璃纖維通過對配方中利用玄武巖礦物原料，引入了相當比例的Fe2O3、MnO2、TiO2，開發(fā)了高模量玻璃纖維，模量在95-98 GPa左右，該玻纖具備高效率工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)勢［19-20］。泰山玻纖開發(fā)了不含CaO、K2O、Na2O組分，同時加入B2O3、Y2O3、ZnO、TiO2、ZrO2、HfO2并優(yōu)化各元素的比例的玻璃纖維配方得到了膨脹系數(shù)低至2.8×10-6/℃，模量達97 GPa的玻璃纖維，以用于一些高精度零部件的需求［21］。同時其另外的專利中提到，高模玻璃組合物包括SiO2、Al2O3、MgO、CaO、ZrO2和稀土氧化物澄清劑， 在提高模量的同時，增強高模玻璃材料的耐酸性，同時降低高模玻璃材料的熱膨脹系數(shù)［22］。巨石集團一直致力于開發(fā)適合用于規(guī)?；a(chǎn)的高模量玻璃纖維，主要通過加入堿金屬氧化物Li2O，稀土氧化物如Y2O3、La2O3、CeO2等，并限定某些氧化物的總含量或者氧化物之間的比例，以提高玻璃纖維的模量，且配方能夠降低玻璃澄清溫度以及析晶速率［23-26］。重慶國際復(fù)合材料開發(fā)了模量90 GPa以上的低熱膨脹系數(shù)和低介電常數(shù)的高模量玻璃纖維，該配方主要基于SiO2-Al2O3-CaO-MgO四元體系，加入Nb2O5降低膨脹系數(shù)。同時也開發(fā)了1270 ℃左右成型溫度以及模量在95 GPa以上的高模量玻璃纖維［27］。通過在SiO2-Al2O3-CaO-MgO配方中，控制組分的特定百分比含量，以及如堿金屬總含量，堿土金屬含量等相應(yīng)組分的總量，得到95 GPa高模量及低成型溫度1270 ℃～1300 ℃左右的配方 ［28-30］。

4 高模量玻璃纖維的發(fā)展方向

高模量玻璃纖維雖然已經(jīng)在風電葉片上大規(guī)模應(yīng)用，但是在其他些行業(yè)的應(yīng)用規(guī)模較小，主要是由于在成本、模量以及其他性能等方面仍然面臨諸多挑戰(zhàn)。未來的發(fā)展方向如下。

（1）更高的模量

目前玻璃纖維行業(yè)基本都是基于SiO2-Al2O3-CaO-MgO四元體系，其中已經(jīng)商業(yè)化的玻璃纖維的最高模量在100 GPa左右，但是隨著葉片長度越來越長，尤其是海上葉片的大規(guī)模應(yīng)用，對增強材料模量的要求會越來越高，高模量玻璃纖維的模量如果沒有持續(xù)的突破，后續(xù)的應(yīng)用會受到較大限制。如何突破現(xiàn)有的SiO2-Al2O3-CaO-MgO四元玻璃體系的模量極限，從材料科學的角度對玻璃配方創(chuàng)新是實現(xiàn)模量提升的關(guān)鍵。

（2）更低的成本

相較于普通模量等級的E-CR玻璃纖維，高模量玻璃纖維的成本和售價大約提升了20 %～30 %，這限制了玻璃纖維在很多其他領(lǐng)域的應(yīng)用，因此開發(fā)低成本的高模量玻璃纖維勢在必行。高模量玻璃纖維的成本主要來源于玻璃纖維配方和工藝兩部分。首先，高模量玻璃纖維配方中通常會加入成本較高的稀土氧化物或者氧化鋰，導(dǎo)致原材料成本大幅度上升。其次，由于高模量玻璃纖維配方成型溫度更高，會帶來更大的能耗，同時也會影響到窯爐和漏板的使用壽命，這些因素最終都會導(dǎo)致工藝成本增加。為了達到降低成本的目的，除了從配方上的創(chuàng)新工作，還需要在生產(chǎn)工藝環(huán)節(jié)從窯爐的耐火材料，漏板材料和設(shè)計等方面進行創(chuàng)新開發(fā)。

（3）和碳纖維混雜使用

近幾年全球碳纖維產(chǎn)能都在大規(guī)模增加，碳纖維在國內(nèi)的價格也隨之持續(xù)下降，大絲束碳纖維的售價已經(jīng)從原先約20美元/公斤下降到現(xiàn)在的10美元/公斤左右。碳纖維成本的下降以及拉擠主梁板新技術(shù)的出現(xiàn)極大地推動了碳纖維在葉片拉擠大梁板的應(yīng)用。隨著葉片尺寸的增加，全玻璃纖維葉片可能無法滿足大型化和輕量化的要求，高模量玻璃纖維和碳纖維的混雜是其中的解決方案之一［31］。如何發(fā)揮碳纖維和高模量玻璃纖維兩者的優(yōu)勢，協(xié)同使用得到性價比最高的解決方案也是后續(xù)需要研究的課題。

（4）高回收率高模量玻璃纖維

由于對環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的日益重視，復(fù)合材料行業(yè)也面臨了材料的回收和降解的問題，在開發(fā)高模量玻璃纖維時候應(yīng)該考慮后期纖維的回收解決方案，通過優(yōu)化原料配方以減少生產(chǎn)過程中環(huán)境污染以及更高的回收率，開發(fā)可持續(xù)的高模量玻璃纖維解決方案。

5 結(jié)語

綜上所述，可以得出如下結(jié)論：

（1）通過風電行業(yè)的大規(guī)模應(yīng)用，高模量玻璃纖維的已經(jīng)得到了極大的發(fā)展。國內(nèi)在高模量玻璃纖維的研發(fā)能力也逐步增強，目前的技術(shù)水平和國外企業(yè)相當。

（2）高模量玻璃纖維目前的應(yīng)用集中在風電葉片領(lǐng)域，風電葉片對增強材料模量的要求越來越高，玻璃纖維行業(yè)需要突破現(xiàn)有的技術(shù)持續(xù)開發(fā)更高模量的解決方案。

（3）現(xiàn)有的高模量玻璃纖維可能無法滿足葉片大型化和輕量化的要求，高模量玻璃纖維和碳纖維混雜使用是后續(xù)的趨勢之一。

（4）玻璃纖維行業(yè)需要通過提升模量、降低成本將高模量玻璃纖維拓展到更多的以模量和剛度為主要需求的復(fù)合材料應(yīng)用領(lǐng)域。

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