聚甲氧基二己基醚的合成與分離

摘要：以強酸性陽離子交換樹脂（SQUPC-4）為催化劑，正己醇和三聚甲醛（TOX）為原料，合成一種新型的含氧燃料聚甲氧基二己基醚（PODHEn），考察對其合成與分離方法。結果表明：當正己醇和TOX的物質的量比為1∶0.6、反應溫度為100 ℃、催化劑用量（質量分數）為4%、反應時間為2.5 h時，目標產物PODHEn的收率超過84%；PODHEn精餾過程最優(yōu)工藝參數為回流比5、塔頂采出比0.338、進料塔板第5塊；當精餾塔操作條件為塔壓力105 kPa、塔底溫度263.5 ℃、塔頂溫度106 ℃時，PODHE1-3純度超過99.9%；PODHE1-3具有十六烷值高（大于75），低溫性能優(yōu)異（凝點為-52.0 ℃、冷濾點為-35.0 ℃）、安全性能好（閃點為116.0 ℃）、凈熱值高（37.4 MJ/kg）等優(yōu)點，各項性能指標可滿足或接近于車用柴油國家標準的技術要求，是一種性能優(yōu)良的柴油調合組分。

關鍵詞：正己醇； 三聚甲醛； 聚甲氧基二己基醚； Aspen Plus軟件； 物理化學性能

中圖分類號：TQ 2"" 文獻標志碼：A

引用格式：王雪，范娜，孫蘭義，等.聚甲氧基二己基醚的合成與分離［J］.中國石油大學學報（自然科學版），2024，48（5）：207-217.

WANG Xue， FAN Na， SUN Lanyi， et al. Synthesis and separation of polymethoxy dihexyl ether［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2024，48（5）：207-217.

Synthesis and separation of polymethoxy dihexyl ether

WANG Xue1， FAN Na1， SUN Lanyi1， LIN Xufeng1， XU Yongqiang1，SHANG Hongyan1， XIA Yangfeng AN Gaojun2

（1.College of Chemistry and Chemical Engineering in China University of Petroleum （East China）， Qingdao 266580， China;

2.Systems Engineering Institute of Academy of Military Sciences， Beijing 100071， China）

Abstract：A new kind of oxygenated fuel polymethoxy dihexyl ether （PODHEn） was synthesized from n-hexanol and trioxymethylene （TOX） using acid cation exchange resin （SQUPC-4） as catalyst. The synthesis and separation of the reaction were investigated as well. The results show that the yield of PODHE1-3 is more than 84% when the molar ratio n（n-butanol）/n（TOX） is 1∶0.6， the reaction temperature is 100 ℃， the amount of catalyst （mass fraction） is 4%， and the reaction time is 2.5 h， . The optimal process parameters for the PODHEn rectification process are： reflux ratio is 5， tower top recovery ratio is 0.338， and feed position is the fifth block. Under these conditions， the purity of PODHE1-3 could reach 99.9% when the column pressure is 105 kPa， the bottom temperature is 263.5 ℃， and the top temperature is 106 ℃. PODHE1-3 has the advantages of high cetane number （more than 75 ）， excellent low temperature performance （freezing point of -52.0 ℃， and cold filter plugging point of -35.0 ℃）， good safety performance （flash point of 116.0 ℃）， high net calorific value （37.4 MJ/kg）， etc. The performance indexes meets or approaches the technical requirements of the national standard of vehicle diesel， and it is a diesel blending component with excellent performance.

Keywords： n-hexanol; trioxymethylene; polymethoxy dihexyl ether; Aspen Plus software; physical and chemical properties

柴油發(fā)動機具有效率高、動力足、油耗低等優(yōu)勢［1］。柴油機在燃燒過程中會排放出大量NOx和煙塵微粒（PM）等尾氣污染物［2-4］。含氧燃料（結構中含有O原子）作為一類柴油替代燃料或調合組分，燃燒過程中具有自供氧的作用，能夠有效降低CO、CH和煙度等尾氣污染物的排放。由此乙醇［5-6］、碳酸二甲酯（DMC）［7-8］、二甲醚（DME）［9-10］及聚甲氧基二甲醚（PODEn）［11-13］等含氧燃料的研究受到廣泛關注。然而，乙醇、DMC的理化性能與柴油相差較大，和柴油互溶性差且十六烷值較低，導致發(fā)動機壽命縮短嚴重［7，14-15］。DME的黏度、密度和沸點均較低，常溫下為氣態(tài)，存在與現有柴油發(fā)動機結構適應性差等諸多問題［7，16］。與上述幾種含氧燃料相比，PODEn（CH3O（CH2O）nCH3， 聚合度n≥1）具有十六烷值高、含氧量高、揮發(fā)性好等優(yōu)勢［17-18］，且其分子結構中僅包含C、H、O三種元素，無硫、無芳烴，理化性能與柴油相近，是一種具有良好發(fā)展前景的柴油調合組分［19-21］。柴油調合PODEn使用時，可以有效改善柴油機的燃燒性能，降低CH、CO及煙度等尾氣污染物排放［22-24］。Wang等［25］探究在柴油中調合10%～20%（體積分數）PODE3-4后的燃燒與排放特性，結果表明，PODE3～4混合燃料能夠顯著提高發(fā)動機燃燒效率，降低污染物排放。Feng等［26］在柴油機上測試（PODE3-8/柴油）調合燃料的燃燒與排放性能，相較于普通柴油，混合燃料可以提高發(fā)動機燃燒效率，顯著降低CO、CH和煙度的排放。但由于PODEn密度與常規(guī)柴油密度差異過大，其低溫下（低于0 ℃）與柴油互溶性較差，且其含氧量過高、熱值低，在發(fā)動機中服役時油耗過大，這些問題限制了PODEn作為柴油調合組分的推廣應用［27-28］。筆者以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，正己醇和三聚甲醛（TOX）為原料，在分子設計的基礎上，通過縮醛反應合成一種含氧燃料聚甲氧基二己基醚（簡稱PODHEn，C6H13O（CH2O）nC6H13，聚合度n≥1），探究醇醛物質的量比、反應溫度、反應時間和催化劑用量等反應條件參數對PODHEn合成的影響。采用Aspen Plus軟件對PODHEn的精餾分離過程進行模擬與優(yōu)化。

1 試 驗

1.1 主要藥品與儀器

藥品：正己醇（AR，西亞化學科技有限公司）；三聚甲醛（AR，西亞化學科技有限公司）；陽離子交換樹脂（SQUPC-4，南京國錦新材料有限公司）。

儀器：高壓反應釜YZMR-4100D（M），巖征儀器（上海）公司；高效氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS）7890-5977，安捷倫科技有限公司；氣相色譜（GC）GC-2010 Plus，島津企業(yè)管理（中國）有限公司；核磁共振儀AVANNCE III 600M，瑞士Bruker 公司；十六烷值機CFRA111462B （控制器），美國 Waukesha Cherry-Burrell公司；石油產品密度測定儀DSY-412，大連瑞高自動化有限公司；閉口閃點測定儀PM-93，英國STANHOPE-SETA公司；傾點、濁點、凝點、冷濾點測定儀DSY-006B，大連離合儀器有限公司；石油產品運動黏度測定儀JH020404，西安市精華電子儀器廠；全自動熱值測定儀A1200DD2EE，美國Parr公司。

1.2 樣品合成

在100 mL不銹鋼高壓反應釜中加入不同比例的正己醇和三聚甲醛（TOX），SQUPC-4陽離子交換樹脂作為催化劑，醇醛物質的量比n（正己醇）∶n（TOX）為1∶0.4～1∶1.2，反應溫度為60～120 ℃，反應時間為0.5～6 h，催化劑用量（質量分數）為1%～6%，加入到反應釜中。利用99.99%的N2將反應釜中的空氣置換3次，設置反應條件進行反應，待反應結束后，將反應釜急速冷卻，取反應物溶液上層澄清油樣進行定性和定量分析。

1.3 分析方法

PODHEn理化性能分析。按照《GB/T 386柴油十六烷值測定法》測試樣品PODHEn的十六烷值；按照GB/T 1884《原油和液體石油產品密度實驗室測定法（密度計法）》測試樣品密度；按照GB/T 261-1983《石油產品閃點測定法（閉口杯法）》測試樣品閃點；按照GB/T 510-2018《石油產品凝點測定法》測試樣品凝點；按照SH/T 0248《柴油和民用取暖油冷濾點測定法》測試樣品冷濾點；按照GB/T 265-88《 石油產品運動粘度測定法和動力粘度計算法》測試樣品的運動黏度；按照GB/T 384-1981《石油產品熱值測定法》測試樣品的凈熱值。

使用氣相色譜儀對上層油樣進行分析，色譜柱選用SCION-5毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm，日本），FID檢測器，氣相色譜升溫程序：初始溫度為50 ℃，保持5 min，以15 ℃/min的升溫速率升至260 ℃，保持10 min，檢測器溫度280 ℃，進樣口溫度250 ℃。

1.4 Aspen Plus模擬方法

采用Aspen Plus對反應混合體系進行分離模擬與優(yōu)化［29-31］?；诨疃认禂捣▽ODHE1-3的基礎物性進行估算，分析聚合度對物性的影響規(guī)律；根據產品純度要求及進料組成，開展分離條件的靈敏度分析與優(yōu)化，確定操作條件影響規(guī)律及最佳分離參數；通過構建連續(xù)精餾分離過程模型，RadFrac嚴格精餾法對分離過程開展過程模擬計算分析?；诨鶊F貢獻法模型（UNIFAC）對其物性進行估算，PODHE1-3屬于極性物質，活度系數方法［29］中非隨機（局部）雙液體方程（NRTL）、威爾遜方程（Wilson）、通用化學方程（UNIQUAC）以及UNIFAC［32］均適用于此類物質的分離。受限于PODHEn相關物性數據缺失，選擇NRTL-UNIFAC聯立的活度系數模型開展過程模擬及優(yōu)化。

根據分離目標PODHE1-3質量分數高于99%，以塔頂PODHE1質量分數低于1%和釜底正己醇質量分數低于1%為分離要求，對分離操作條件開展單因素靈敏度分析，探究精制塔頂采出比、回流比及進料塔板數對分離過程的影響。圖1為精餾塔工藝流程。

2 結果分析

2.1 PODHEn組成的定性分析

利用GC-MS和GC對產物進行定性定量分析，圖2為PODHEn的氣相色譜圖。通過對比純品正己醇的出峰時間與生成物在GC上的出峰時間，可以判斷出1#峰所對應的物質為正己醇，根據每個峰所對應的質譜圖，確定2#～7#峰所對應的物質結構。

圖3（a）～（f）分別為PODHE1-6的質譜分析圖。分析圖3（a）質譜圖，質荷比m/z=43.1、57.1、71.1、85.1、115.1、131.1、215.2處分別為C3H7—、C4H9—、C5H11—、C6H13—、C6H13OCH2—、C6H13OCH2O—、C6H13OCH2OC6H12—的碎片離子峰，確定2#峰物質的分子結構為CH3（CH2）5OCH2O（CH2）5CH3。

分析圖3（b）質譜圖，m/z=43.1、57.1、71.1、85.1、101.1、115.1、131.1、217.2處分別為C3H7—、C4H9—、C5H11—、C6H13—、C6H13O—、C6H13OCH2—、C6H13OCH2O—、C6H13OCH2OCH2OC4H8—的碎片離子峰，確定3#峰物質的分子結構為CH3（CH2）5O（CH2O）2（CH2）5CH3。

分析圖3（c）質譜圖，m/z=43.1、57.1、71.1、85.1、101.1、115.1、131.1、145.1、175.1處分別為C3H7—、C4H9—、C5H11—、C6H13—、C6H13O—、C6H13OCH2—、C6H13OCH2O—、C6H13OCH2OCH2—、C6H13OCH2OCH2OCH2—的碎片離子峰，確定4#峰物質的分子結構為CH3（CH2）5O（CH2O）3（CH2）5CH3。

分析圖3（d），m/z=43.1、57.1、71.0、85.1、101.1、115.1、131.1、145.1、161.1、175.1處分別為C3H7—、C4H9—、C5H11—、C6H13—、C6H13O—、C6H13OCH2—、C6H13OCH2O—、C6H13OCH2OCH2—、C6H13OCH2OCH2O—、C6H13OCH2OCH2OCH2—的碎片離子峰，確定5#峰物質的分子結構為CH3（CH2）5O（CH2O）4（CH2）5CH3。

分析圖3（e）質譜圖，m/z=43.0、57.0、71.0、85.1、101.1、115.1、131.1、145.1、161.0、175.1、205.1處分別為C3H7—、C4H9—、C5H11—、C6H13—、C6H13O—、C6H13OCH2—、C6H13OCH2O—、C6H13OCH2OCH2—、C6H13OCH2OCH2O—、C6H13OCH2OCH2OCH2—、C6H13OCH2OCH2OCH2OCH2—的碎片離子峰，確定6#峰物質的分子結構為CH3（CH2）5O（CH2O）5（CH2）5CH3。

分析圖3（f）質譜圖，m/z=43.1、57.1、71.1、85.1、115.0、131.0、145.0、161.1、175.1處分別為C3H7—、C4H9—、C5H11—、C6H13—、C6H13OCH2—、C6H13OCH2O—、C6H13OCH2OCH2—、C6H13OCH2OCH2O—、C6H13OCH2OCH2OCH2—的碎片離子峰，確定7#峰物質的分子結構為CH3（CH2）5O（CH2O）6（CH2）5CH3。

為了進一步確定MS分析結果，將PODHEn合成液進行分離，得到純度大于99.0%的PODHE1（2#峰），對聚合度n=1的聚甲氧基二己基醚進行核磁氫譜（1H NMR）和碳譜（13C NMR）分析，圖4為PODHE1的1H NMR譜圖，PODHE1的13C NMR如圖5所示。

如圖4所示，PODHE1吸收峰對應關系為1H NMR （600 MHz，CDCl3）：δ=4.66（s，2H，CH2），3.52（t，J=6.7 Hz，4H，CH2），1.58（m，4H，CH2），1.35（d，J=7.8 Hz，4H，CH2），1.34（m，8H，CH2），0.89（t，J=7.0 Hz，6H，CH3）。

如圖5所示，此化合物吸收峰對應關系為13C NMR（151 MHz，CDCl3）：δ=95.23（O—C—O），67.81（C—O），31.64（CH2），29.71（CH2），25.89（CH2），22.59（CH2），13.96（CH3）。

由1H NMR和13C NMR譜圖分析所得，PODHE1（2#峰）的結構式可以確定為

CH3CH2CH2CH2CH2CH2OCH2OCH2CH2CH2CH2CH2CH3.

2.2 反應機制

以正己醇和三聚甲醛為原料合成聚甲氧基二己基醚，此反應需在酸性環(huán)境下發(fā)生，TOX首先解聚成甲醛單分子，然后在酸催化下發(fā)生醇醛聚合反應，可能發(fā)生的反應機理包括2種路徑（圖6）：①縮醛反應；②鏈增長反應，生成不同聚合度的聚甲氧基二己基醚。由圖6看出，在縮醛反應過程中，甲醛單分子與烷基醇在酸催化下，首先生成半縮醛，因半縮醛不穩(wěn)定容易繼續(xù)與烷基醇反應生成縮醛PODHE1；在鏈增長過程中，甲醛分子在酸催化下生成碳正離子+CH2OH，碳正離子與PODHE1反應生成過渡態(tài)，再失去一個質子生成PODHE2，通過此路徑從PODHEn-1生成PODHEn。

2.3 PODHEn的合成

2.3.1 原料配比對反應的影響

圖7為溫度為100 ℃、催化劑質量分數為2%、反應時間為4 h、轉速為400 r/min、N2壓力為1 MPa時，不同n（正己醇）∶n（TOX）對生成物的分布及收率的影響。由圖7（a）看出，反應原料中TOX的比例越高，高聚合度PODHE2-6的選擇性明顯提高，低聚合度PODHE1的選擇性有所下降，說明TOX能促進生成聚合度更高的產物。由圖7（b）看出，隨著TOX占比增加，PODHEn的收率增加，當醇醛物質的量比為1∶0.6時，不同聚合度PODHEn總收率最高，能達到81.03%；繼續(xù)增加TOX的比例，反應液中甲醛濃度過高，受到反應平衡限制，使TOX解聚不完全，導致PODHEn的總收率下降。綜合考慮PODHEn的分布及收率，選擇n（正己醇）∶n（TOX）為1∶0.6為最佳的物質的量比。

2.3.2 反應溫度對反應的影響

圖8為不同溫度對生成物的分布及收率的影響，隨著溫度從60升至100 ℃，PODHEn的總收率逐漸增加，在低溫時部分TOX不能完全解聚，導致產物收率較低。繼續(xù)升高溫度至110 ℃以上，產物收率從81.03%降低到79.01%，因為三聚甲醛與正己醇催化合成聚甲氧基二烷基醚是放熱反應，所以反應溫度高不利于平衡轉化率的提高。因此最佳反應溫度為100 ℃。

2.3.3 催化劑用量對反應的影響

圖9為不同質量分數的催化劑對PODHEn總收率的影響（n（n-正己醇）∶n（TOX）=1∶0.6，4 h，400 r/min，1 MPa（N2））。可以看出，催化劑質量分數從1%提高到4%時，PODHEn的收率明顯增加，收率從77.88%增加到84.93%，繼續(xù)增加催化劑用量，PODHEn的收率基本不變。因此綜合考慮反應效果和催化劑成本，最佳的催化劑用量為4%。

2.3.4 反應時間對反應的影響

圖10為反應時間對反應的影響（n（正己醇）∶n（TOX）=1∶0.6，100 ℃，催化劑用量4%，400 r/min，1 MPa（N2））?？梢钥闯觯敺磻獣r間在0.5～2 h時PODHEn的收率有明顯提高，2 h后PODHEn的選擇性和收率變化不大。這可能是由于2 h之前溶液中甲醛供應量不足，繼續(xù)增加反應時間，反應很快到達平衡，當時間為2.5 h時產物的總收率能達到84.20%，繼續(xù)延長反應時間，PODHEn收率基本不變。因此最佳反應時間為2.5 h。

3 分離模擬結果

3.1 物性模擬結果

PODHEn屬于鏈狀聚醚類化合物，主要由烷基和甲氧基組成，其中PODHE1、PODHE2和PODHE3的基團結構如表1所示。采用UNIFAC方法分別對PODHE1、PODHE2和PODHE3的飽和蒸氣壓、比定壓熱容、密度、黏度等基礎物性進行估算，結果如圖11所示。

由圖11（a）看出，4種純物質隨著溫度的增加其飽和蒸氣壓隨之增加。在相同溫度下的飽和蒸氣壓均為PODHE1gt;PODHE2gt;PODHE3，由此可知，在相同溫度下聚合度越大的PODHEn，其飽和蒸氣壓越小。

由圖11（b）看出，4種純組分的比定壓熱容隨著溫度的增加而增加。比定壓熱容在相同溫度下呈現出PODHE1gt;PODHE2gt;PODHE3，說明在同一溫度下，PODHEn的聚合度越大，比定壓熱容會越小。

由圖11（c）看出，隨著溫度的升高，物質的液體密度呈下降趨勢。這3種不同聚合度PODHEn的密度曲線互不相交，且在同一溫度下，液體密度呈現為PODHE1lt;PODHE2lt;PODHE3，這表明在同一溫度下，PODHEn的聚合度越大，其液體密度越大。

由圖11（d）看出，4種純物質的液體黏度隨溫度的增加均呈現下降趨勢。在同一溫度下，聚合度越大的PODHEn，其液體黏度越大。

3.2 操作條件優(yōu)化分析

正己醇與TOX通過縮醛反應得到的合成液中主要成分（未知雜質以“水”計）如表2所示。

為確定最佳的分離條件，以塔頂PODHE1質量分數低于1%和釜底正己醇質量分數低于1%作為分離要求，分別針對精制過程中回流比、塔頂采出比以及進料板位置開展了單因素靈敏度優(yōu)化分析，結果分別如圖12所示。

由圖12（a）看出，回流比數值從5開始增大，塔頂PODHE1和塔底正己醇質量分數基本不變，考慮到回流比越高，工藝能耗會增加，從而增加塔的成本，因此選擇回流比為5比較合適。

由圖12（b）看出，隨著塔頂采出比的增大，塔底中正己醇質量分數逐漸下降，當比值為0.338～0.348時，塔底正己醇質量分數基本不變，隨著采出比值繼續(xù)增大塔底正己醇質量分數繼續(xù)下降；在比值為0.320～0.348之間時，塔頂中PODHE1質量分數沒有變化，且質量分數值較低，但當比值大于0.348時，塔頂PODHE1質量分數會大幅度增加，綜合考慮塔頂及塔底分離效果，當塔頂采出比在0.338～0.348時，塔頂PODHE1和塔底正己醇質量分數同樣較低，因此選擇塔頂采出比為0.338。

由圖12（c）看出，隨著進料塔板數增加，塔頂餾出的產品中PODHE1的質量分數和塔底產品中正己醇質量分數出現降低，當進料位置為第5塊塔板時，塔頂PODHE1和塔底正己醇的質量分數基本保持不變。當進料位置繼續(xù)下降，進料塔板數超過第14塊時，塔頂PODHE1和塔底正己醇的質量分數開始上升。綜合考慮分離純度及塔成本問題，原料進料位置應該選擇在第5塊塔板。

根據以上優(yōu)化計算結果，最終獲得分離衡算結果如表3所示。可從表3看出，當精餾塔操作條件為塔壓力105 kPa、塔底溫度263.5 ℃及塔頂溫度106 ℃時，塔底正己醇的質量分數可以達到0，塔頂PODHE1的質量分數可以達到0.51%，塔底PODHE1-3質量分數能達到100%，滿足分離指標要求。

4 PODHE1-3柴油理化性能

為驗證PODHEn作為柴油調合或替代組分使用的可行性，在Aspen Plus模擬分離的基礎上，對合成產物進行精餾，得到無色透明的PODHEn混合溶液進行分析測試。氣相色譜分析結果表明，PODHEn混合溶液中PODHE1、PODHE2和PODHE3質量分數分別為93.97%、4.37%和0.18%。按照現行柴油國家標準測試方法，對PODHEn產品進行理化性能測試，并與-35號車用柴油產品國家標準的技術要求［33］和聚甲氧基二甲醚PODE3-5產品性能［34］進行對比，測試結果如表4所示。可以看出，PODHEn混合溶液的十六烷值可達75以上，將其作為柴油調合組分，可以有效縮短混合燃料的滯燃期，提高著火性能；閃點可達116 ℃，安全性能好；凝點和冷濾點分別達到-52和-35 ℃，低溫性能優(yōu)異；凈熱值可達37.4 MJ/kg，相較同類含氧燃料產品PODE3-5大幅提升，可有效減少在發(fā)動機中使用的油耗；運動黏度（2.868 mm2/s）可以滿足-35號車用柴油產品國家標準的技術要求；密度（841.5 kg/m3）與-35號車用柴油產品性能接近，總體來說，PODHE1-3是一種性能優(yōu)良的柴油調合組分。

5 結 論

（1）合成目標產物的最優(yōu)的條件為n（正己醇）∶n（TOX）=1∶0.6、反應溫度100 ℃、反應時間2.5 h、催化劑用量4%，目標產物PODHEn收率超過84%。

（2）PODHE1、PODHE2和PODHE3的飽和蒸氣壓隨著溫度的增加而增加，在同一溫度下，PODHEn聚合度越大，純物質的飽和蒸氣壓越??；PODHE1-3的比定壓熱容隨著溫度的增加均呈現出增長趨勢，在相同溫度下，PODHEn的聚合度越大，純物質的比定壓熱容越??；隨溫度增加，PODHE1-3的液體密度均呈下降趨勢，在同一溫度下，PODHEn的聚合度越大，純物質的液體密度越大；PODHE1-3純物質的液體黏度隨溫度的增加呈現下降趨勢，PODHEn的聚合度越大，在同一溫度下純物質的液體黏度越大。通過靈敏度分析優(yōu)化，得到最佳工藝參數：回流比為5、塔頂采出比為0.338、進料塔板數為第5塊。經優(yōu)化計算，當精餾塔操作條件為塔壓力105 kPa，塔底溫度263.5 ℃及塔頂溫度106 ℃時，PODHE1-3質量分數能達到100%，滿足分離要求。

（3）PODHEn具有十六烷值高（高于75）、低溫性能優(yōu)異（凝點為-52 ℃，冷濾點為-35 ℃）、安全性能好（閃點為116.0 ℃）和凈熱值高（37.4 MJ/kg）等優(yōu)點，是一種性能優(yōu)良的柴油調合組分。

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（編輯 劉為清）