制冷劑廢水的流化床深度除氟中試試驗(yàn)研究

文章編號(hào)：1671-3559（2024）06-0664-07DOI：10.13349/j.cnki.jdxbn.20240318.003

摘要： 針對(duì)中國(guó)華北地區(qū)某氟化工企業(yè)制冷劑廢水中氟離子超標(biāo)現(xiàn)象，在實(shí)驗(yàn)室小試的基礎(chǔ)上開(kāi)展制冷劑廢水的流化床深度除氟中試試驗(yàn)，確定流化床除氟工藝的最佳工況，并與傳統(tǒng)除氟劑的藥劑成本進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)對(duì)比。結(jié)果表明： 當(dāng)氯化鈣與氟化物（以氟離子計(jì)）物質(zhì)的量比為3∶1、投加聚合氯化鋁質(zhì)量濃度為550 mg/L、 酸堿度pH約為6.7、 攪拌時(shí)間為43 min時(shí)工況最佳，氟化物質(zhì)量濃度由9 mg/L左右減至1 mg/L左右，去除率約為89%； 相對(duì)于傳統(tǒng)除氟劑，流化床除氟工藝能實(shí)現(xiàn)制冷劑廢水中氟化物的深度去除，是一種新型、 低成本的深度除氟工藝。

關(guān)鍵詞： 廢水處理； 深度除氟； 中試試驗(yàn)； 制冷劑廢水； 流化床； 氟化物

中圖分類(lèi)號(hào)： X703

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Pilot Test Research on Fluidized Bed Deep Defluorination of Refrigerant Wastewater

ZHANG Minghui1， ZHOU Fuwei2， GAI Wenge3， ZHANG Gang1

（1. School of Civil Engineering and Architecture， University of Jinan， Jinan 250022， Shandong， China;

2. Northwest Engineering Corporation Limited， Power Construction Corporation of China， Xi’an 710065， Shaanxi， China;

3. Shandong Huaan New Materials Co.， Ltd.， Zibo 255300， Shandong， China）

Abstract： In view of the phenomenon of excessive fluoride ions in refrigerant wastewater from a fluorine chemical enterprise in North China， a pilot test of fluidized bed deep defluoridation of refrigerant wastewater was carried out on the basis of laboratory experiments. The best working conditionsoffluidizedbeddefluoridationprocessweredetermined，andtechnical and economic comparison was made with cost of traditional defluoridationagent.Theresultsshowthatwhenmolalityratioofcalciumchloridetofluoride（calculatedbyusingfluoride ions） is 3∶1， mass concentration of polyaluminum chlorideis550mg/L，pHisabout6.7，andstirringtimeis43min，theworkingconditionsarethebest.Massconcentration of fluoride is reduced from about 9 mg/L to about 1 mg/L， and removal rate is about 89%. Compared with the traditional defluorination agent， the fluidized bed defluorination process can realize deep removal of fluoride in refrigerant wastewater， which is a new and low cost deep defluorination process.

Keywords： wastewater treatment; deep defluorination; pilot test; refrigerant wastewater; fluidized bed; fluoride

隨著氟化工、 冶金、 半導(dǎo)體等行業(yè)的蓬勃發(fā)展，含氟工業(yè)廢水排放量大幅增加［1-2］。氟化物的過(guò)量暴露使植物矮小甚至壞死，影響人類(lèi)身體健康，導(dǎo)致氟骨病，甚至引發(fā)腫瘤［3-4］， 因此水環(huán)境的氟化物污染日益?zhèn)涫荜P(guān)注。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》［5］中規(guī)定的質(zhì)量濃度為10 mg/L的氟化物（以氟離子計(jì)，以下同）排放標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)難以適應(yīng)環(huán)境敏感地區(qū)環(huán)保要求。許多地區(qū)對(duì)氟離子排放提出了更高的要求，北京、 天津、 江蘇等?。ㄊ校┲贫ǖ牡胤綐?biāo)準(zhǔn)［6-8］均要求排放污廢水中氟化物質(zhì)量濃度控制在1.5 mg/L以下，而山東省制定的地方標(biāo)準(zhǔn)［9］要求排放污廢水中氟離子質(zhì)量濃度小于2 mg/L。日漸提高的排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)現(xiàn)有的除氟工藝提出了新的要求。

國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有的工業(yè)除氟方法主要包括： 吸附法［10-11］，如活性氧化鋁、 活性炭吸附等； 沉淀法［12-13］，如混凝沉淀、 化學(xué)沉淀法等； 膜法，如反滲透［14-15］、 電滲析［16-17］等； 離子交換法［18］。吸附法一般針對(duì)氟離子質(zhì)量濃度較小的廢水，對(duì)于氟離子質(zhì)量濃度較大的廢水，吸附劑用量較大，成本較高，吸附容量衰減較快且再生困難； 化學(xué)沉淀法一般用于氟離子質(zhì)量濃度較大的廢水，成本較低，運(yùn)行穩(wěn)定，應(yīng)用較廣泛，但是對(duì)于氟離子質(zhì)量濃度較小的廢水，出水中氟離子質(zhì)量濃度難以達(dá)到區(qū)域排放標(biāo)準(zhǔn)； 膜法除氟與離子交換法除氟成本均較高，處理廢水時(shí)易受其他離子影響，一般應(yīng)用于凈水工藝，在廢水處理中應(yīng)用較少。

含氟工業(yè)廢水中通常含有多種有機(jī)物和無(wú)機(jī)鹽，使廢水處理難度急劇增加［19-20］，常規(guī)處理工藝無(wú)法在低成本條件下實(shí)現(xiàn)氟離子的深度去除。流化床除氟工藝通過(guò)反應(yīng)器的物料平衡條件與流體動(dòng)力學(xué)，形成穩(wěn)定的化學(xué)熱力學(xué)體系，能夠?qū)崿F(xiàn)氟化物的深度去除。本文中以中國(guó)華北地區(qū)某氟化工企業(yè)制冷劑廢水為處理對(duì)象，在實(shí)驗(yàn)室小試的基礎(chǔ)上開(kāi)展制冷劑廢水的流化床深度除氟中試試驗(yàn)，確定流化床除氟工藝的最佳工況，并與傳統(tǒng)除氟劑的藥劑成本進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)對(duì)比。

1試驗(yàn)

1.1原水水質(zhì)

中國(guó)華北地區(qū)某氟化工企業(yè)制冷劑廢水來(lái)源較復(fù)雜，由焚燒爐堿洗廢水、 1，1-二氟乙烷堿洗廢水、 五氟乙烷堿洗廢水、 物流尾氣吸收廢水、 化驗(yàn)室取樣廢水等混合而成，并且因生產(chǎn)波動(dòng)而使水質(zhì)、 水量不均勻。本試驗(yàn)中采用高效固液分離器出水開(kāi)展流化床深度除氟中試試驗(yàn)。該廢水原水水質(zhì)分析結(jié)果如表1所示。由表可知，該企業(yè)雖然有電石渣預(yù)處理工藝，但是廢水出水不穩(wěn)定且水質(zhì)較復(fù)雜，亞硫酸根離子及碳酸氫根離子質(zhì)量濃度較大，有機(jī)物含量波動(dòng)較大，經(jīng)電石渣反應(yīng)器及高效固液分離器處理后，氟離子質(zhì)量濃度約為10 mg/L。

1.2流化床除氟工藝原理

圖1所示為流化床反應(yīng)器構(gòu)造。流化床反應(yīng)器的內(nèi)筒設(shè)有攪拌槳，原水經(jīng)上一級(jí)處理后于管道處通過(guò)管道混合器與所加藥劑混合均勻，藥劑在水力作用下使初始粒子懸浮于水流中，通過(guò)攪拌作用在內(nèi)筒上部形成懸浮層。當(dāng)廢水自下而上經(jīng)過(guò)懸浮層時(shí)，與懸浮層中顆粒吸附混凝，形成質(zhì)量濃度較大的絮體。在此過(guò)程中，體積較大的絮體沉降至中筒，到達(dá)污泥濃縮區(qū)，經(jīng)過(guò)脫水及壓縮后排出；而上清液流經(jīng)中筒底部，通過(guò)外筒的斜板沉淀濾料沉淀作用后由三角堰出水。

流化床除氟工藝?yán)梅x子與鋁離子的絡(luò)合反應(yīng)機(jī)制，分為內(nèi)層復(fù)合和外層復(fù)合2種方式。內(nèi)層復(fù)合指鋁離子和氟離子在水溶液中形成化學(xué)鍵，形成較穩(wěn)定的絡(luò)合物，而外層復(fù)合通過(guò)水溶液中的靜電作用相互吸引，形成較松散的絡(luò)合物。鋁離子水解及絡(luò)合反應(yīng)式為

Al3++3F-AlF3 ，（1）

Al3++6F-［AlF6］3- ，（2）

Aln（OH）3n+mF-AlnFm（OH）3n-m+mOH- ，（3）

式中m、 n分別為參加反應(yīng)的氟離子、 氫氧化鋁的物質(zhì)的量。

由式（1）、 （2）、 （3）可知，增大鋁離子質(zhì)量濃度，反應(yīng)向右進(jìn)行，可有效減小廢水中氟離子質(zhì)量濃度，而在流化床反應(yīng)器中，懸浮層中鋁離子質(zhì)量濃度較大，可促使反應(yīng)向右進(jìn)行，從而減小出水中氟離子質(zhì)量濃度。

在流化床反應(yīng)器中，氟離子與鋁離子生成難溶絡(luò)合物，從而達(dá)到深度除氟的目的。在流化床除氟工藝運(yùn)行中，加藥后的廢水從反應(yīng)器底部進(jìn)入內(nèi)筒，在反應(yīng)器內(nèi)部形成質(zhì)量濃度較大的絮體懸浮層，從而實(shí)現(xiàn)鋁離子質(zhì)量濃度較大條件下的深度除氟。通過(guò)調(diào)節(jié)廢水投加藥劑和水質(zhì)參數(shù)，使懸浮層處于穩(wěn)定狀態(tài)，多余的絮體最終沉降至反應(yīng)器底部，經(jīng)過(guò)濃縮后排出。

1.3中試試驗(yàn)工藝流程

由于廢水中存在大量碳酸根離子，因此對(duì)深度除氟造成較嚴(yán)重的干擾。廢水中初始氟離子質(zhì)量濃度較大，可采用更經(jīng)濟(jì)的化學(xué)沉淀法使廢水中氟化物質(zhì)量濃度減至較低水平。中試試驗(yàn)工藝流程如圖2所示。在流化床反應(yīng)前端設(shè)置吹脫塔和曝氣池進(jìn)行預(yù)處理；高效固液分離器出水調(diào)節(jié)酸堿度pH，投加聚合氯化鋁（PAC）后導(dǎo)入流化床反應(yīng)器深度除氟，出水經(jīng)高位水箱排放。

1.4檢測(cè)分析方法

在中試試驗(yàn)中，采用轉(zhuǎn)子流量計(jì)計(jì)量中試流化床反應(yīng)器進(jìn)水流量，采用IHF25-20-125型離心泵控制曝氣池回流污水流速，采用SZR125L、 4-72型風(fēng)機(jī)分別吹、脫廢氣，采用IRG50-100A型離心泵提供水流動(dòng)力，采用BAR10 80 L/H型計(jì)量泵投加藥劑，采用CE15-188型液位計(jì)控制流化床反應(yīng)器內(nèi)部液位，采用XWED531505-0.75KW-W型刮泥電機(jī)控制流化床反應(yīng)器刮泥轉(zhuǎn)速，采用SIN-PH6.3型pH計(jì)檢測(cè)酸堿度，采用AV38BB0A型濁度計(jì)測(cè)量?jī)x檢測(cè)出水濁度，采用PF-2-01型氟離子電極、 232-01型參比電極分別檢測(cè)廢水、出水中的氟離子質(zhì)量濃度。

2結(jié)果與討論

2.1鈣鹽投加量對(duì)氟離子去除效果的影響

在去除氟離子的化學(xué)沉淀法中， 鈣鹽沉淀法應(yīng)用最廣。 本試驗(yàn)中選取氯化鈣與廢水中的氟化物進(jìn)行反應(yīng)。 首先將廢水充分曝氣， 再調(diào)節(jié)廢水pH至6.7左右，測(cè)得廢水中氟離子質(zhì)量濃度為9.12 mg/L， 然后調(diào)節(jié)中試流化床反應(yīng)器進(jìn)水體積流量至100 L/h， 對(duì)應(yīng)的水力停留時(shí)間為43 min， 電機(jī)攪拌轉(zhuǎn)速控制在20 r/min左右， 投加PAC的質(zhì)量濃度為550 mg/L； 向流化床反應(yīng)器中依次投加氯化鈣與氟化物物質(zhì)的量比（簡(jiǎn)稱(chēng)鈣氟比）為1∶1、 2∶1、 3∶1、 5∶1、10∶1、15∶1且氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的溶液。試驗(yàn)結(jié)束后，分別取出水上清液，檢測(cè)所含氟離子質(zhì)量濃度， 并計(jì)算去除率， 結(jié)果如圖3所示。 由圖可知，在保證其他反應(yīng)條件不變的情況下，氟離子去除率隨著鈣鹽投加量增多而逐漸增大，在鈣氟比由1∶1增至3∶1的過(guò)程中，隨著鈣鹽投加量的增大，氟離子質(zhì)量濃度快速減小，去除率由82.89%增至85.96%； 當(dāng)鈣氟比為5∶1～15∶1時(shí)， 隨著鈣鹽投加量的增多， 氟離子去除率變化不明顯， 僅由90.13%增至92.65%， 而投加鈣鹽過(guò)多導(dǎo)致水處理成本變高。 綜上所述， 最佳鈣氟比宜選為3∶1，此時(shí)氟離子去除率較大且經(jīng)濟(jì)預(yù)算合理。

2.2攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)氟離子去除效果的影響

首先調(diào)節(jié)曝氣后廢水的pH至6.7左右，測(cè)得廢水中氟離子質(zhì)量濃度約為8.76 mg/L，然后調(diào)節(jié)流化床反應(yīng)器的進(jìn)水體積流量至約為100 L/h，對(duì)應(yīng)的水力停留時(shí)間為43 min，向中試流化床除氟反應(yīng)器投加PAC質(zhì)量濃度為550 mg/L且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的溶液， 再加入鈣氟比為3∶1且氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的溶液。 調(diào)節(jié)電機(jī)變頻器，先將電機(jī)的攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)至20 r/min，攪拌速度梯度G為4.8 s-1；保持此工況其他條件不變，連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行1 h后再調(diào)節(jié)電機(jī)頻率，使攪拌轉(zhuǎn)速分別為20、 40、 60、 80、 100、 120 r/min。 試驗(yàn)結(jié)束后， 靜沉15 min， 分別取出水上清液， 檢測(cè)所含氟離子質(zhì)量濃度， 并計(jì)算去除率， 結(jié)果如圖4所示。 由圖可知： 機(jī)械攪拌可使氟化鈣晶體在溶液中生成更迅速， 適宜的攪拌轉(zhuǎn)速能有效延長(zhǎng)反應(yīng)物之間的接觸時(shí)間及增大其接觸面積， 使新形成的小晶體更易結(jié)晶和生長(zhǎng)。當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速為20 r/min時(shí)，出水中氟離子質(zhì)量濃度約為0.90 mg/L。隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增大，出水中氟離子質(zhì)量濃度呈現(xiàn)先增大后保持不變的趨勢(shì)，高攪拌轉(zhuǎn)速雖然提高了離子間的有效碰撞效率，但是不利于新形成晶體的生長(zhǎng)， 可能明顯減緩廢水中氟離子質(zhì)量濃度的減小，但是氟離子質(zhì)量濃度基本都能維持在1.5 mg/L以下。通過(guò)調(diào)節(jié)變頻器使攪拌轉(zhuǎn)速處于適宜的范圍，適宜的攪拌轉(zhuǎn)速不僅可以使氟離子質(zhì)量濃度進(jìn)一步減小，而且能保證經(jīng)濟(jì)效益最佳。通過(guò)多次試驗(yàn)確定最佳攪拌轉(zhuǎn)速為20 r/min。

2.3水力停留時(shí)間對(duì)氟離子去除效果的影響

通過(guò)水力停留時(shí)間確定反應(yīng)器的有效負(fù)荷。首先調(diào)節(jié)廢水pH至6.5～7，測(cè)得氟離子質(zhì)量濃度約為9.12 mg/L，調(diào)節(jié)變頻器控制攪拌轉(zhuǎn)速為20 r/min，利用加藥系統(tǒng)向流化床反應(yīng)器投加PAC質(zhì)量濃度為550 mg/L且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的溶液，再加入鈣氟比為3∶1且氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的溶液，穩(wěn)定運(yùn)行1 h后取上清液用于檢測(cè)；在保持?jǐn)嚢柁D(zhuǎn)速不變的情況下，根據(jù)進(jìn)水流量按比例調(diào)節(jié)PAC、 鈣鹽投加量，將上升體積流量分別調(diào)至50、 100、 150、 200、 250、 300 L/h，對(duì)應(yīng)的水力停留時(shí)間分別為85、 43、 29、 22、 17、 14 min。試驗(yàn)結(jié)束后分別取出水上清液，檢測(cè)所含氟離子質(zhì)量濃度，并計(jì)算去除率，結(jié)果如圖5所示。由圖可知：出水中氟離子質(zhì)量濃度隨著攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)而整體呈現(xiàn)減小趨勢(shì)。當(dāng)水力停留時(shí)間由14 min延至43 min時(shí)，出水中氟離子質(zhì)量濃度由1.71 mg/L減至1.02 mg/L左右；當(dāng)水力停留時(shí)間延至85 min時(shí)，出水中氟離子質(zhì)量濃度減至0.90 mg/L左右， 此階段氟離子去除效果不明顯。由此可見(jiàn)，水力停留時(shí)間越長(zhǎng)，出水中氟離子質(zhì)量濃度越小，并且出水中氟離子質(zhì)量濃度ρ與水力停留時(shí)間t存在函數(shù)關(guān)系ρ=ρ0 exp-Kρ1 th［21］，其中ρ0為原水中氟離子質(zhì)量濃度，K為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)系數(shù)， ρ1為參與反應(yīng)的絮體質(zhì)量濃度， h為流化床反應(yīng)器高度。在流化床反應(yīng)器高度為定值的情況下， ρ與t呈負(fù)相關(guān)，即剩余氟離子質(zhì)量濃度隨著水力停留時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸減小，氟離子去除率呈現(xiàn)先增大后基本保持不變的趨勢(shì)。如果水力停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，氟離子雖然有足夠的時(shí)間形成絮體并生長(zhǎng)成大顆粒，但是考慮到反應(yīng)器有效負(fù)荷的設(shè)計(jì)，水力停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)導(dǎo)致流化床反應(yīng)器有效負(fù)荷變大，并且流化床反應(yīng)器占地面積增大，同時(shí)，經(jīng)濟(jì)上不利于生產(chǎn)性試驗(yàn)，因此確定最佳水力停留時(shí)間為43 min。

2.4PAC投加量對(duì)氟離子去除效果的影響

由式（1）、 （2）、 （3）可知，化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)為Ke=1/（ρ2 ρ3），其中ρ2為鋁離子質(zhì)量濃度，增大PAC的投加量，鋁離子及Aln（OH）3n質(zhì)量濃度增大， 化學(xué)反應(yīng)向右推進(jìn)， 而隨著加藥量的增大， 懸浮層中絮體生成加快，所含鋁離子質(zhì)量濃度增大，與氟離子的接觸面積增大，反應(yīng)變快，從而強(qiáng)化PAC對(duì)氟離子的去除能力。同時(shí)，由實(shí)驗(yàn)室燒杯實(shí)驗(yàn)研究得知，鋁鹽混凝劑對(duì)去除廢水中的氟離子有較明顯的效果，在中試試驗(yàn)中，選用PAC為混凝劑，檢測(cè)得到廢水中氟離子質(zhì)量濃度約為9.12 mg/L， 控制水力停留時(shí)間為43 min， pH約為6.7， 鈣氟比為3∶1， 攪拌轉(zhuǎn)速為20 r/min， 依次調(diào)節(jié)投加PAC的質(zhì)量濃度為400、 450、 500、 550、 600、 650 mg/L， 以保證試驗(yàn)中可形成穩(wěn)定的懸浮層， 出水中氟離子質(zhì)量濃度如圖6所示。 由圖可知： 隨著PAC投加量的不斷增加， 出水中氟離子質(zhì)量濃度呈現(xiàn)先減小后穩(wěn)定的趨勢(shì)， 當(dāng)投加PAC質(zhì)量濃度為400～550 mg/L時(shí)，出水中氟離子質(zhì)量濃度明顯減小，去除率由83%左右增至90%； "當(dāng)投加PAC質(zhì)量濃度大于550 mg/L時(shí)， 隨著PAC投加量的增加， 出水中氟離子質(zhì)量濃度變化不明顯， 并且有趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)。 結(jié)合經(jīng)濟(jì)效益等因素， 確定最佳投加PAC質(zhì)量濃度為550～600 mg/L。

2.5pH對(duì)氟離子去除效果的影響

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室模擬廢水的小試研究，除氟最佳反應(yīng)pH為7～8； 但是含氟工業(yè)廢水pH大多為9及以上，因此確定適宜的pH對(duì)研究含氟工業(yè)廢水的影響極其重要。

在初始反應(yīng)條件確定后， 取中國(guó)華北地區(qū)某氟化工企業(yè)的制冷劑廢水作為原水， 用稀鹽酸和氫氧化鈉將廢水pH依次調(diào)至5.5、 6、 6.5、 7、 7.5、 8、 8.5、 9、 9.5、 10， 經(jīng)檢測(cè)，實(shí)際氟離子質(zhì)量濃度為9.12 mg/L， 設(shè)置攪拌轉(zhuǎn)速為20 r/min， 水力停留時(shí)間為43 min， 隨后分別加入物質(zhì)的量濃度為氟離子物質(zhì)的量濃度的3倍的氯化鈣溶液， 再加入PAC質(zhì)量濃度為550 mg/L的溶液。 反應(yīng)結(jié)束后取上清液檢測(cè)出水中氟離子質(zhì)量濃度， 確定pH對(duì)氟離子去除效果的影響， 結(jié)果如圖7所示。 從圖中可以看出： 當(dāng)pH為5～6時(shí)，出水中氟離子質(zhì)量濃度由0.56 mg/L減至0.27 mg/L左右； 隨后， 出水中氟離子質(zhì)量濃度隨著pH的增大而由0.27 mg/L增至0.90 mg/L； 當(dāng)pH約為8時(shí)， 出水中氟離子質(zhì)量濃度約為1.15 mg/L； 隨著pH的進(jìn)一步增大， 出水中氟離子質(zhì)量濃度與pH呈線(xiàn)性關(guān)系增長(zhǎng)。由于pH較大對(duì)除氟效果不利，廢水整體偏酸性，有利于結(jié)晶和細(xì)沉淀的形成， 因此中試試驗(yàn)將廢水體系pH調(diào)至偏酸性。通過(guò)對(duì)實(shí)際含氟工業(yè)廢水的研究發(fā)現(xiàn)，將廢水的pH調(diào)至6.5以下， 攪拌過(guò)程中逸出了帶有刺激性氣味的氣體， "因此先將廢水的pH調(diào)至5.5， 然后通過(guò)曝氣將廢水中的氣體排出，此時(shí)檢測(cè)廢水的pH為6.5～7， 有利于細(xì)沉淀和結(jié)晶的生成。

在后續(xù)中試試驗(yàn)中， 先將廢水pH調(diào)至5.5， 然后曝氣， 將pH回調(diào)至6.5～7， 曝氣后的廢水作為試驗(yàn)原水進(jìn)入中試試驗(yàn)裝置開(kāi)展試驗(yàn)，由此確定最佳pH約為6.7。

2.6技術(shù)經(jīng)濟(jì)對(duì)比

中國(guó)華北地區(qū)某氟化工企業(yè)原水成分復(fù)雜， 氟離子質(zhì)量濃度波動(dòng)范圍較大， 統(tǒng)一采用氟離子質(zhì)量濃度為10 mg/L計(jì)算， 利用流化床除氟工藝將混合廢水中氟離子質(zhì)量濃度減至1 mg/L以下，以PAC與氯化鈣為例，與除氟劑的藥劑成本對(duì)比如下：

1）PAC的價(jià)格為1 800 元/t， 流化床除氟工藝所投加PAC的質(zhì)量濃度為550 mg/L， 流化床除氟工藝的運(yùn)行費(fèi)用為0.99 元/t； 氯化鈣的價(jià)格為650 元/t， 選用最佳鈣氟比為3∶1時(shí)投加氯化鈣的質(zhì)量濃度為83.25 mg/L， 運(yùn)行時(shí)所需要的費(fèi)用為0.054 元/t， 兩者價(jià)格之和為1.044 元/t；

2）除氟劑的價(jià)格為4 200 元/t，由于除氟劑密度較大，運(yùn)行時(shí)設(shè)置較大的上升流速，因此水力停留時(shí)間較短。除氟劑本身的除氟效果較差，在與PAC同等加藥量的情況下，運(yùn)行費(fèi)用為6.72 元/t。

由此可知，相較于除氟劑，采用流化床除氟具有明顯優(yōu)勢(shì)。

3結(jié)論

本文中通過(guò)不同條件下的中試試驗(yàn)，探討了鈣氟比、 攪拌轉(zhuǎn)速、 水力停留時(shí)間、 PAC投加量、 pH對(duì)制冷劑廢水中氟離子去除效果的影響，得到以下主要結(jié)論。

1）在鈣氟比為3∶1的試驗(yàn)條件下，進(jìn)水中氟離子質(zhì)量濃度為9.12 mg/L，出水中氟離子質(zhì)量濃度為1 mg/L以下， 氟離子去除率能達(dá)到約89%。

2）隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增大， 出水中氟離子質(zhì)量濃度緩慢增大。 當(dāng)轉(zhuǎn)速為20 r/min即速度梯度為4.8 s-1時(shí)， 出水中氟離子質(zhì)量濃度較小，為0.90 mg/L，去除率能達(dá)到90.13%。

3）隨著水力停留時(shí)間的延長(zhǎng)， 出水中氟離子質(zhì)量濃度呈現(xiàn)先減小后趨于穩(wěn)定的狀態(tài)， 轉(zhuǎn)折點(diǎn)在水力停留時(shí)間約為40 min。 經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)可知， 水力停留時(shí)間為43 min時(shí)氟離子去除效果最佳。

4）隨著PAC投加量的不斷增加，出水中氟離子質(zhì)量濃度呈現(xiàn)先減小后穩(wěn)定的情況。當(dāng)投加PAC質(zhì)量濃度大于500 mg/L時(shí)，出水中氟離子質(zhì)量濃度變化不明顯，而在投加PAC質(zhì)量濃度達(dá)到該值之前，出水中氟離子質(zhì)量濃度減小趨勢(shì)明顯，因此投加PAC質(zhì)量濃度為500 mg/L時(shí)效果最佳。

5）當(dāng)廢水的pH由小到大不斷變化時(shí)，出水中氟離子質(zhì)量濃度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)；當(dāng)pH為5～7時(shí)，除氟效果最佳，并且以pH等于6為最低點(diǎn)呈現(xiàn)對(duì)稱(chēng)趨勢(shì)。由于原水偏堿性，結(jié)合多種因素試驗(yàn)，因此最終選用pH為6.7。

6）通過(guò)與傳統(tǒng)除氟劑的藥劑成本進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)對(duì)比可知， 相較于除氟劑， 采用流化床除氟具有明顯優(yōu)勢(shì)， 流化床除氟工藝能實(shí)現(xiàn)制冷劑廢水中氟化物的深度去除， 是一種新型、 低成本的深度除氟工藝。

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（責(zé)任編輯：王耘）

收稿日期： 2023-07-28網(wǎng)絡(luò)首發(fā)時(shí)間：2024-03-19T13：26：15

基金項(xiàng)目： 山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（ZR2017MEE061）

第一作者簡(jiǎn)介： 張明輝（1999— ），男，山東濰坊人。碩士研究生，研究方向?yàn)樗幚砝碚撆c技術(shù)。E-mail： 2261176270@qq.com。

通信作者簡(jiǎn)介： 張剛（1975—），男，山東淄博人。副教授，博士，研究方向?yàn)樗幚砝碚撆c技術(shù)。E-mail： cea_zhangg@ujn.edu.cn。

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