鈷催化糠醛還原胺化反應(yīng)合成糠胺

摘要：以聚N-乙烯基咪唑、六水硝酸鈷和鈦酸四丁酯為原料，通過(guò)高溫H2 還原，制備非貴金屬鈷基催化劑Co/NC-TiO2-800。采用X 射線衍射（XRD）、比表面積（BET）和孔徑分析、紅外光譜分析（FT-IR）、透射電子顯微鏡（TEM）和掃描電子顯微鏡（SEM）等方法對(duì)樣品進(jìn)行了測(cè)試和表征。以糠醛還原胺化作為模型反應(yīng)，測(cè)試了Co/NC-TiO2-800 的熱催化活性，并探討了反應(yīng)路徑。結(jié)果表明：以水合肼為氮源、H2 為氫源，在溫度100 ℃、H2 壓力 2.0 MPa、反應(yīng)時(shí)間18 h 的反應(yīng)條件下糠胺收率達(dá)到99%；Co/NC-TiO2-800 在循環(huán)回收6 次后仍具有較強(qiáng)的催化活性。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)；糠醛；還原胺化；Co 催化劑；含氮化學(xué)品

中圖分類號(hào)：O643.3 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

在有限的化石資源迅速減少并對(duì)環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面影響的不利形勢(shì)下，可再生資源的利用變得至關(guān)重要[1]。生物質(zhì)是一種可持續(xù)的富碳來(lái)源，被認(rèn)為是生產(chǎn)化學(xué)品、能源和燃料的化石原料的替代品[2]。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)（ LCB） ，包括大約40%～50% 的纖維素、25%～35% 的半纖維素和15%～20% 的木質(zhì)素，每種成分具有不同的特性[3]。各種潛在的平臺(tái)化學(xué)品，如糠醛、5-羥甲基糠醛、5-甲基糠醛、2， 5-呋喃二甲酸、甘油、異戊二烯和乙酰丙酸都可以從LCB 中衍生出來(lái)。其中，糠醛作為生產(chǎn)高價(jià)值化學(xué)品的潛在中間體，在無(wú)機(jī)合成、制藥、運(yùn)輸燃料和化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用[4]。

此外，各種生物質(zhì)衍生的含氮化合物，如伯胺、苯并咪唑、吡咯、吡咯烷酮、甲酰胺、吡唑、咪唑、吡啶和吲哚，受到了相當(dāng)大的關(guān)注[5-7]。伯胺是非常重要的化合物，被廣泛用于生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品、農(nóng)用化學(xué)品、醫(yī)藥品和功能化材料等[8-10]。蓋布瑞爾合成反應(yīng)、霍夫曼重排反應(yīng)和柯提斯重排反應(yīng)等是傳統(tǒng)的伯胺合成方法，但這些合成方法的條件相對(duì)苛刻并且存在一定的局限性[11-13]。為解決這些問(wèn)題，使用氨水或其他氮源，通過(guò)催化官能團(tuán)轉(zhuǎn)換反應(yīng)實(shí)現(xiàn)伯胺類化合物的合成，具有高原子經(jīng)濟(jì)性。其中，羰基化合物還原胺化法是一種經(jīng)濟(jì)高效、環(huán)境友好的合成胺類化合物的方法。雖然大多數(shù)羰基化合物原料目前來(lái)自于石油化工產(chǎn)品，但通過(guò)生物質(zhì)平臺(tái)分子出發(fā)進(jìn)行羰基選擇性胺化還原，可以提供一條綠色經(jīng)濟(jì)的新途徑[14]。

糠胺是糠醛的氮衍生物，是一種很有前途的新興分子，具有廣泛的應(yīng)用?？啡┑陌坊€原反應(yīng)，通常使用貴金屬催化，如Ru[15]、Rh[16]、Pd[17]、Ir[18]、Au[18]和Pt[19]。由于貴金屬價(jià)格高昂和對(duì)生物系統(tǒng)的有害影響，其工業(yè)應(yīng)用受到嚴(yán)重阻礙。此外，這些貴金屬在藥品中的金屬殘留量必須降低至10?6 水平。因此，人們?cè)絹?lái)越關(guān)注非貴金屬催化劑的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)，以便在溫和條件下高效制備糠胺。眾所周知，金屬-載體相互作用是負(fù)載型金屬催化劑體系催化活性的重要影響因素，它可以有效地影響金屬納米顆粒的電子特性、幾何形態(tài)和化學(xué)成分?？啡┌坊磻?yīng)中含金屬-氮的碳網(wǎng)絡(luò)催化劑可以有效地產(chǎn)生孤立的活性物質(zhì)，從而催化還原胺化反應(yīng)。在早期的工作中，其底物拓展中可以將氮摻雜碳上的鈷納米顆粒（Co@NC-800）用于將糠醛還原胺化為糠胺[20]。然而氮摻雜碳材料的多孔結(jié)構(gòu)、載體表面和多孔內(nèi)的鈷納米粒子很容易在反應(yīng)過(guò)程中脫落，導(dǎo)致催化劑的可循環(huán)性變低。因此，引入氧化鈦穩(wěn)定氮摻雜碳上的鈷納米顆粒，以增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性。

本文以聚N-乙烯基咪唑（PVIm）、六水硝酸鈷和鈦酸四丁酯為原料，通過(guò)高溫H2 還原，制備了氧化鈦包裹碳摻雜氮負(fù)載鈷的非貴金屬催化劑Co/NCTiO2-800；并以水合肼為氮源、H2 為氫源的糠醛還原胺化為模型反應(yīng)，研究了糠醛還原為糠胺的反應(yīng)路徑，通過(guò)催化劑循環(huán)回收實(shí)驗(yàn)研究了該催化劑的穩(wěn)定性。