BiOX/g-C3N4的制備及其光催化性能的研究進展

摘" 要：石墨相氮化碳（g-C3N4）作為一種新型可見光光催化劑，因制備成本低、資源比較豐富和具有良好的光學性質等特點受到研究者的青睞，但作為一種可見光光催化劑，其對可見光的吸收有限，結晶度較低和電荷的分離效率較低嚴重限制了其在光催化研究領域的應用。BiOX光催化劑的結構獨特，具有良好的化學穩(wěn)定性，是用于能源和環(huán)境方面的優(yōu)良光催化劑，但其可見光吸收能力和光生電荷載體的嚴重復合限制了其在光催化領域的發(fā)展。為改善這些問題，可利用協(xié)同作用通過構建異質結形成新型復合光催化劑BiOX/g-C3N4。該文從光催化劑的種類、制備方法、光催化活性、影響因素和催化劑改性等方面介紹BiOX/g-C3N4催化劑的研究進展和取得的成果，并對其現(xiàn)狀和改進方面進行討論。

關鍵詞：光催化；BiOX；g-C3N4；復合催化劑；純相催化劑

中圖分類號：O643" " " " 文獻標志碼：A" " " " " 文章編號：2095-2945（2023）15-0085-04

Abstract： As a new type of visible light photocatalyst， graphite phase carbon nitride （g-C3N4） is favored by researchers because of its low preparation cost， abundant resources and good optical properties， but as a visible light catalyst， its limited absorption of visible light， low crystallinity and low charge separation efficiency seriously limit its application in the field of photocatalysis. Because of its unique structure and good chemical stability， BiOX photocatalyst is an excellent photocatalyst for energy and environment， but its visible light absorption capacity and the serious recombination of photogenerated charge carriers limit its development in the field of photocatalysis. In order to improve these problems， synergy can be used to form a new composite photocatalyst BiOX/g-C3N4 by constructing heterojunctions. In this paper， the research progress and achievements of BiOX/g-C3N4 catalysts are introduced from the aspects of types of photocatalysts， preparation methods， photocatalytic activity， influencing factors and catalyst modification， and its present situation and improvement are discussed.

Keywords： photocatalysis; BiOX; g-C3N4; composite catalyst; pure phase catalyst

隨著工業(yè)化進程的快速發(fā)展，人們的物質生活水平也得到了很大的提高，但是，也給全人類帶來了嚴重的環(huán)境污染和能源危機問題[1-2]。光催化技術是直接利用太陽光，對水體環(huán)境中的有機污染物進行降解，以及催化分解水產生氫氣或氧氣，是目前解決環(huán)境污染和能源危機問題的最有效的方法之一[3]。光催化是一種安全綠色的新興技術，已經被國際社會普遍認可，因此選擇合適的催化劑至關重要。

Fujishima 在1972年首次通過TiO2分解水分子制備出了氫氣，TiO2較低的成本，較高的物理穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性等優(yōu)點吸引了光催化領域研究者的關注，但因其只能吸收紫外光不能吸收可見光而制約了其光催化性能發(fā)展[4]。

BiOX（X=Cl，Br，I）催化劑是一類光學性能優(yōu)異的三元半導體材料，不但具有經濟成本低和對環(huán)境無污染的特點，而且其具有非凡的層狀結構、合適的能帶結構、較高的光催化性能，以及優(yōu)異的物理穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性等特點，在光催化領域有著良好的發(fā)展前景[5]。雖然帶隙為（3.2～3.6 eV）與TiO2帶隙接近，但是BiOCl是具有片層結構的間接帶隙半導體，激發(fā)電子必須穿過K層才能到達價帶，一定程度上能夠抑制光生電子和空穴的快速復合，從而使其光催化活性較好。許多報道證實BiOCl能夠在紫外光照射下催化降解有機污染物，表現(xiàn)出比TiO2更高的光催化活性，然而BiOCl的寬帶隙結構限制了其在可見光區(qū)的應用[6-8]。g-C3N4作為非金屬半導體催化劑，價格低廉、原料簡單、熱穩(wěn)定性高和耐腐蝕等，但是其光生電子復合率太高，結晶度低和對可見光的吸收有限，光催化性能受到制約[9]。為了解決這些問題，可將兩者通過協(xié)同作用進而構建異質結催化劑，形成新型復合光催化劑BiOX/g-C3N4[10]。2019年，Wang等[11]課題組發(fā)現(xiàn)g-C3N4可以光解水制得氫氣。蔡奇風[12]利用水熱法和原位沉積法制備出了BiOX/g-C3N4復合催化劑，結果表明BiOX和g-C3N4可以通過協(xié)同作用形成異質結高效催化劑，兩者復合后可以有效地提高其光催化性能。

本文從光催化的影響因素、純相催化劑和復合催化劑的BiOX/g-C3N4制備方法和光催化性能等方面進行了綜述，結果發(fā)現(xiàn)新型復合材料催化劑的催化性能遠遠優(yōu)于純相催化劑，且復合催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

1" 光催化劑的影響因素

在光催化技術方面，光催化的反應機理如圖1所示，光吸收、光生電子-空穴對的分離及催化轉化的效率等都是光催化技術中的關鍵步驟，極大地影響著光催化劑的催化性能（太陽能轉化率的計算如式（1）所示）。研究者們經過分析其物理表征和化學性質之后，將催化過程中的重點放在2個方面：提高光催化材料本身的催化活性和改善外界的影響因素。禁帶寬度、晶體結構、顆粒尺寸和比表面積等這些是內部因素，屬于催化劑本身的性質[13-14]，而光照條件、系統(tǒng)溫度和溶液的pH等屬于外界影響因素。

太陽能轉化率為

η=ηLH×ηCS×ηCC×100% 。（1）

1）禁帶寬度：光催化劑需要有適當?shù)慕麕挾龋员銓μ柲艹浞钟行У乩?，同時達到所需的光催化反應效率。

2）晶體結構：同一晶體中存在不同的晶面，不同的晶面具有不同的晶面能量，因此不同的晶面對光催化活性的影響是不同的。

3）顆粒尺寸和比表面積大：較小的粒徑有利于提高光催化劑中空穴和電子的輸運效率，比表面積小的納米半導體材料可以減少光催化劑對光的漫反射作用，提高光催化劑對光的吸收能力。

4）光照條件：適當增加光照強度有利于提高半導體光催化劑中光生電子和空穴的生成數(shù)量，適當?shù)卦黾庸庹蘸?，催化劑的氧化還原能力被增強。

5）體系溫度和pH：溫度所影響的光催化過程并不是光催化反應中最關鍵的步驟，因此溫度對光催化的反應過程不能造成很大的影響，對光催化反應過程影響最大的是pH的大小。因其可能會影響催化劑的結構狀態(tài)，從而影響氧化還原反應速率。從另一個角度來分析，pH的差異會改變光催化劑表面的帶電狀態(tài)，也會影響反應物在催化劑上的吸附程度，進一步影響催化劑的光催化性能。

6）外加添加劑：根據研究者的結論顯示，增添容易被吸附的陽離子或陰離子可以用來提高催化劑催化活性。因為半導體光催化劑吸附一定量的離子后，改變催化劑的表面電荷，從而提高了光催化劑對反應物的吸附力。

2" 純相催化劑和復合催化劑的概述

2.1" BiOX和g-C3N4催化劑的概述

BiOX具有獨特的層狀結構，是一種新型光催化劑，化學物理性質穩(wěn)定，光催化活性高，但是只能吸收紫外光。BiOCl的帶隙能量較高，無法直接被可見光激發(fā)，直接改性會導致結構發(fā)生異變，失去原有的優(yōu)勢。BiOBr帶隙較窄，其光生電子-空穴對容易復合，限制了其光催化性能。BiOI相對于其他兩者而言帶隙最小，但是因為I價格昂貴。BiOX類催化劑的固相負載技術還不成熟，粉末狀的BiOX類催化劑因為在溶液中有著較大的接觸面積，因此催化效果很好。粒度較小難以回收，需要固相負載技術對其進行優(yōu)化[15]。太陽光譜分布如圖2所示。由圖2可知，紫外光較少，僅為5%，可見光占比較高，可高達48%。

石墨相氮化碳有5種不同的結構，石墨相氮化碳因其獨特的結構脫穎而出，隨后又被證明其具有光催化分解水產生氫的性能[16-18]。石墨相氮化碳（g-C3N4）作為新型可見光光催化劑，該光催化劑的制備成本低、資源比較豐富和具有良好的光學性質等特點，但是作為一種可見光光催化劑，其對可見光的吸收有限，并且結晶度較低和電荷的分離效率較低，但其在光照條件下可發(fā)生氧化還原降解污染物和光解水制備氫等方面有著廣闊的應用前景。為了進一步提高其光催化活性，需要對g-C3N4進行條件優(yōu)化，如與其他半導體形成復合催化劑，通過摻雜金屬或非金屬元素提高其光催化性能[19-21]。針對這些問題，研究者們試圖通過多種方法調整g-C3N4的結構，以提高光催化性能。實驗結論表明，通過與其他半導體催化劑結合而產生的新型復合催化劑，提高了帶隙窄的半導體對可見光的吸收，其吸收光的能力和光催化性能都非常優(yōu)異。

2.2" BiOX和g-C3N4催化劑的制備概述

BiOX的制備方法：①水熱法。水熱反應溫度通常為150～250 ℃，反應時間10多個小時，這種方法能耗很高，且通常需要加入表面活性劑，增加了反應成本。②高溫固相法[22]。采用含氧鉍鹽與其他原料混合進行高溫研磨、洗滌、干燥，獲得氯化鉍產物的方法。③溶膠凝膠法[23]。將原料溶解到溶劑中，經過水解、聚合反應生成溶膠，進一步生成凝膠，最后經過高溫和熱處理得到產品。3種方法中，水熱法的分散性最好，顆粒面積較小，比表面積最大，紫外吸收效果最好。

g-C3N4的制備方法：①溶劑熱法。溶劑熱法合成g-C3N4時，一般選用三聚氰胺、三聚氯氰等原料，在一定溫度下結晶NH2NH2、Et3N等溶劑。該方法具有反應條件簡單、成分易于控制、系統(tǒng)均勻性好等優(yōu)點[24]。②電化學沉積法[25]。操作方便，設備簡便，反應系統(tǒng)溫度可以自由操控。③熱聚合法[24]。其是一種縮合反應，利用熱致前驅體生成g-C3N4，這種方法，材料簡單，制備過程簡便。④熱聚合法制備法。在高溫下進行熱處理一段時間，將含碳氮前驅體進行熱縮聚制得g-C3N4，該方法操作簡單，但是所制得的催化劑結晶度較低。

3" BiOX/g-C3N4復合材料的研究進展

為了提高g-C3N4和BiOX光催化性能，研究者們將利用BiOX和g-C3N4進行有效的復合，這不僅解決了空穴復合率過高的問題，也解決了BiOX催化劑對可見光的難吸收的問題，所得的BiOX/g-C3N4復合催化劑具有更高的光催化性能，與純相的BiOX，g-C3N4相比擁有更好的光催化性能和更廣闊的應用前景，制備方法如下。

原位沉積法[26]是通過在g-C3N4表面種植BiOX薄片，制備BiOX/g-C3N4復合光催化劑；化學剝離法[27]是利用 BiOBr和g-C3N4超聲下，制得BiOX/g-C3N4光催化劑。浸沒水解法是目前制備BiOX/g-C3N4最普遍的方法，Bi（NO3）3·5H2O以O2和鹵化鉀為原料，稀氨水為水解劑，即將適當化學計量的鹵化鉀溶解在去離子水中，然后在磁力攪拌下添加g-C3N4粉末以形成懸浮液，調節(jié)溶液的pH=3.0，攪拌12 h后，收集最后產物的沉淀物，洗滌，并在60 ℃下干燥，最終得到花狀復合催化劑BiOX/g-C3N4。結果表明，g-C3N4納米粒子均勻地負載在BiOI納米片的表面上，從而形成具有緊密界面的p-n異質結。所制備的樣品在可見光照射下顯示出對MO的增強的光催化降解能力。具有獨特的結構和形態(tài)，由于光收集的協(xié)同作用，高轉移效率和光生載流子的分離效率的增強，實現(xiàn)了增強的可見光光催化活性。

對所得的BiOX/g-C3N4復合催化劑進行表面形貌和內部結構、粒度測試、XRD和FTIR等表征，結果表明BiOX和g-C3N4復合后能有效調整其禁帶寬度、提高光生電子和光生空穴的分離效率，BiOX/g-C3N4復合催化劑有著更優(yōu)異的光催化性能，尤其是在對有機污染物的光降解方面，比如利用羅丹明B、亞甲基藍和甲基橙等有機污染物作為降解對象，研究不同催化劑的催化性能。結果表明：復合催化劑的降解性能高于純相催化劑，通過數(shù)次降解循環(huán)后，其穩(wěn)定性和催化性能也優(yōu)于純相催化劑[28]。3% g-C3N4/BiOI/BiOBr復合材料對亞甲基藍的降解效果最好，在2.5 h內降解率可高達80%。

4" 結論

光催化技術是一種很有前途的綠色科技，其具有寬闊的發(fā)展前景，在解決能源短缺問題和環(huán)境問題2個方面具有巨大的潛力。在可見光下，可以降解工業(yè)廢水和制備新能源。大量實驗表明：BiOX/g-C3N4復合催化劑作為新型催化劑，可以有效提高其光催化性能，有效提高光降解效率，其并表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，對人類社會的發(fā)展有極大貢獻。

參考文獻：

[1] 錢仁陽.化學技術在環(huán)境保護應用中存在的問題及對策[J].化工設計通訊，2019，45（4）：226-227.

[2] 魯統(tǒng)部.光電催化分解水催化劑的研究[C]//重慶功能材料學會，西班牙馬德里高等材料研究院，重慶材料研究院，重慶交通大學，中國儀器儀表學會儀表功能材料分會.第十屆國際（中國）功能材料及其應用學術會議、第六屆國際多功能材料與結構學術大會、首屆國際新材料前沿發(fā)展大會摘要集，2019：143.

[3] 趙巾巾.光催化技術在環(huán)境治理方面的研究概述[J].山西化工，2020，40（1）：24-25，30.

[4] 韓聰，李峰，郭芳.納米TiO2光催化技術在環(huán)境污染控制中的應用[J].中國資源綜合利用，2019，37（8）：181-183.

[5] GARG S，YADAV M，CHANDRA A， et al. A review on BiOX（X=Cl，Br and I） nano-/microstructures for their photocatalytic applications[J].Journal of Nanoscience amp; Nanotechnology， 2019，19（1）：280-294.

[6] WANG D H，GAO G Q，ZHANG Y W，et al. Nanosheet-constructed porous biOCl with dominant {001} facets for superior photosensitized degradation[J].Nanoscale，2012，4（24）：7780-7785.

[7] CHENG G. Facile template-free and fast refluxing synthesis of 3D desertrose-like BiOCl nanoarchitectures with superior photocatalytic activity[J].New Journal of Chemistry， 2013，37：3207.

[8] SUN D F，LI J P，F(xiàn)ENG Z H，et al.Solvothermal synthesis of BiOCl flower-like hierarchical structures with high photocatalytic activity[J].Catalysis Communications， 2014，51：1-4.

[9] 馮西平，張宏，杭祖圣.g-C3N4及改性g-C3N4的光催化研究進展[J].功能材料與器件學報，2012，18（3）：214-222.

[10] 谷朝陽.g-C3N4/BiOX可見光復合催化劑的制備及其性能研究[D].青島：中國石油大學（華東），2017.

[11] WANG X C， MAEDA K，THOMAS A. A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light [J].Nature Materials，2009，8（1）：76-80.

[12] 蔡奇風.g-C3N4/BiOBr復合光催化材料制備及性能研究[D].杭州：浙江大學，2015.

[13] 楊冰葉，李航，商寧昭，等.中空花狀可見光響應催化劑g-C3N4@BiOCl的制備及其光催化活性[J].無機化學學報， 2017，33（3）：396-404.

[14] 張文東.BiOBr和C3N4的制備、表征及可見光催化氧化羅丹明B性能研究[D].重慶：重慶大學，2015.

[15] 程小芳，王艷琴，馮紅武.BiOX（X=Cl，Br，I）系列光催化劑的制備、改性及應用研究[J].科學時代，2012（21）：1.

[16] 蔡漪.石墨相氮化碳基光催化劑的制備及其光降解四環(huán)素的應用研究[D].西安：長安大學，2017.

[17] 朱東波.氮化碳等含氮碳材料的制備與表面性質的研究[D].合肥：中國科學技術大學，2017.

[18] 萬軍，馬志斌.氮化碳晶體的合成研究進展[J].武漢華工學院學報，2006（2）：52-56.

[19] 徐鑫，葛建華，張萍萍，等.BiOCl復合光催化材料的研究進展[J].廣州化工，2016，44（2）：21-22，27.

[20] 盧小佳.g-C3N4復合物的制備及其光解水性能研究[D].蕪湖：安徽工程大學，2017.

[21] 田海鋒，宋立民.g-C3N4光催化劑研究進展[J].天津工業(yè)大學學報，2012，31（6）：55-59.

[22] 李靜，夏志國，王樂，等.不同制備方法對BiOCI材料的形貌、結構與光催化性能的影響研究[J].中國稀土學報，2011，29（6）：687-693.

[23] 陳齊.g-C3N4的剝離及g-C3N4/BiOBr光催化劑的制備和性能研究[D].上海：東華大學，2016.

[24] 張金水，王博，王心晨.石墨相氮化碳的化學合成及應用[J].物理化學學報，2013，29（9）：1865-1876.

[25] ONG W J ，TAN L L ，NG Y H，et al.Graphitic carbon nitride（g-C3N4）-Based photocatalysts for artificial photosynthesis and environmental remediation：Are we a step closer to achieving Sustainability？[J].Chemical Reviews，2016，116（12）：7159-7329.

[26] 李娜，王銘，趙北平，等.g-C3N4/BiOBr復合光催化材料制備及可見光催化性能[J].無機化學學報，2016，32（6）：1033-1040.

[27] 孔祥乾，陳齊，許士洪，等.g-C3N4/BiOBr納米薄片復合光催化劑的制備及性能[J].東華大學學報（自然科學版），2017，43（3）：382-387，406.

[28] 楚增勇，原博，顏廷楠.g-C3N4光催化性能的研究進展[J].無機材料學報，2014，29（8）：785-794.