基于金納米球/膠帶的SERS柔性基底制備及應(yīng)用

DOI：10.19981/j.CN23-1581/G3.2023.32.017

摘" 要：為從不平整表面有效提取殘留待測物，并進行原位檢測與分析。該文采用金屬納米球薄膜對膠帶進行改性，研究金納米球的制備及其薄膜的高效自組裝、轉(zhuǎn)移方法。通過掃描電子顯微鏡、表面增強拉曼散射（SERS）光譜對基底的制備過程進行表征和評價。結(jié)果表明，采用氣流輔助液-液界面組裝法可實現(xiàn)金納米球薄膜的高效自組裝；通過粘貼、剝離的便捷方式可將金納米球陣列從硅襯底上轉(zhuǎn)移到膠帶上，形成具有黏性的SERS活性柔性膠帶。相比于硬性SERS基底，基于改性后的膠帶不僅具有較好的SERS增強效果，且可通過粘貼方式直接對不平整的果蔬表面殘留的福雙美進行原位SERS檢測。

關(guān)鍵詞：金納米球自組裝；柔性基底；膠帶；福美雙；表面增強拉曼散射

中圖分類號：O657.37" " "文獻標志碼：A" " " " " 文章編號：2095-2945（2023）32-0066-04

Abstract： In order to effectively extract the residue from the uneven surface， and carry out in-situ detection and analysis. In this paper， metal nanospheres film was used to modify the adhesive tape， and the preparation of gold nanospheres and the efficient self-assembly and transfer methods of the films were studied. The preparation process of the substrate was characterized and evaluated by scanning electron microscope （SEM） and surfaceenhanced Raman scattering （SERS）. The results show that the gas-assisted liquid-liquid interface assembly method can be used to realize the efficient self-assembly of gold nanospheres thin films， and the gold nanospheres array can be transferred from the silicon substrate to the adhesive tape by pasting and peeling to form viscous SERS active flexible tape. Compared with the rigid SERS substrate， the modified tape not only has a better SERS enhancement effect， but also can be directly used to detect the residual Fosemet on the uneven surface of fruits and vegetables by in situ SERS.

Keywords： gold nanospheres self-assembly; flexible substrate; adhesive tape; thiram; Surface enhanced Raman scattering（SERS）

表面增強拉曼散射（Surface enhanced Raman scattering，SERS）作為一種光譜檢測技術(shù)，其基本原理是通過將待測分子置于金屬納米結(jié)構(gòu)表面，利用電場增強效應(yīng)和化學(xué)增強效應(yīng)來增強分子的拉曼信號，從而達到極高的靈敏度和選擇性，具有靈敏度高、分辨率高、光穩(wěn)定性好和檢測條件溫和等優(yōu)點，其特有的指紋特性在化學(xué)、生物、環(huán)境等領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景。通常對于待測分子的SERS檢測主要是基于金屬納米粒子的探針和基底2種方式進行。SERS探針檢測需要先采集待測分子然后與探針溶液混合后進行檢測，或者將探針溶液噴在待測表面進行。傳統(tǒng)的SERS基底檢測則一般是在剛性、光滑的硅片或者二氧化硅載玻片上，對于不規(guī)則表面待測分子的檢測常常需要進行采集、洗脫等預(yù)處理，然后將含有待測分子的洗脫液滴加到SERS基底上進行檢測，操作不便捷[1-2]。

近年來，研究者開發(fā)了多種基于金屬納米粒子和纖維、聚合物等復(fù)合材料的柔性SERS基底如聚二甲基硅氧烷（PDMS）、膠帶和紙等[3-6]，制備出可彎曲、可拉伸、可折疊等特點的柔性SERS基底。柔性SERS基底的靈敏度、可靠性、信號的穩(wěn)定性和重復(fù)性依賴于基底上金屬納米結(jié)構(gòu)序性。此外，制備過程復(fù)雜度和成本也是需要考慮的因素。本文擬提出一種簡易柔性SERS活性黏性基底及制備方法，具體流程如圖1所示。使用通過氣流輔助液-液界面方法在硅表面自組裝金納米球陣列薄膜，使用黏性強的透明膠帶的粘貼、剝離，將具有SERS活性的金納米球陣列薄膜從硅片表面轉(zhuǎn)移到柔性膠帶表面。該基底可以粘貼到果蔬表面，并有效地實現(xiàn)對不規(guī)則表面上待測物的原位SERS檢測分析。

1" 實驗

1.1" 試劑與儀器

氯金酸（HAuCl4·4H2O，99.9%），福美雙（C6H12N2S4，

99.9%）、抗環(huán)血酸（C6H8O6），硼氫化鈉（NaBH4），聚乙烯吡咯烷酮（PVP，MW 40000），十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），十六烷基三甲基氯化銨（CTAC），Milli-Q級水（18.2 M Ω·cm），千禧果，透明膠帶。

使用FEI Inspect F50獲得SEM圖像。電磁分布使用COMSOL 5.5a波動光學(xué)模塊中運行。拍照使用iPhone13，SERS測量使用配備632.81 nm He-Ne激光器的HORIBA T64000拉曼系統(tǒng)。在632.8 nm的激發(fā)下使用固定模式在50倍物鏡下收集SERS光譜。樣品位置處的激光功率約為1 mW，積分時間為10 s，積分次數(shù)1次。

1.2" 金納米球制備

金納米球制備流程如下[7]。

首先，制備種子溶液，取0.01 M 0.25 mL的HAuCl4溶液加入9.75 mL的CTAB溶液中攪拌10 min；向上述溶液中加入0.6 mL 0.01 M的NaBH4溶液劇烈攪拌2 min后靜置3 h得到咖啡色金納米粒子溶液；然后再將9.75 mL 0.1 M CTAB溶液、4 mL 0.01 M HAuCl4溶液及15 mL的AA溶液依次加入到190 mL去離子水中攪拌2 min，然后加入0.12 mL咖啡色金納米粒子溶液攪拌5 min后靜置8 h，最后得到酒紅色金納米粒子種子溶液。

其次，制備金納米粒子多面體，取5 mL種子溶液，離心處理后，除去上清液后加入1 mL去離子水后加入30 mL 0.025 M CTAC 溶液中，45 ℃水浴攪拌2 min后依次加入0.75 mL 0.01 M AA 溶液和1.5 mL 0.01 M HAuCl4溶液反應(yīng)3 h，最后得到了金多面體納米粒子溶液。

再次，將金多面體納米粒子刻蝕成金納米粒球，將多面體金納米粒子溶液離心處理除去上清液后加入30 mL 0.02 M的 CTAB溶液中，45 ℃水浴攪拌2 min后加入0.01 M 0.2 mL的HAuCl4溶液以刻蝕金多面體，2 h后即可將多面體刻蝕成金納米球。

最后，對金納米粒球進行PVP包裹，離心處理金納米球溶液，除去上清液，加入20 mL 1 wt% PVP乙醇溶液超聲處理3 h，然后3次離心清洗多余的PVP并重新分散到0.2 mL乙醇溶液中。

1.3" SERS活性黏性基底的制備

SERS活性黏性基底的制備流程如下[8]。

使用氣流輔助液-液界面法將上述金納米球粒子進行組裝從而到單層金納米球陣列薄膜。首先將上述得到的納米粒子溶液注入到聚丙烯材質(zhì)離心管中，并加入1.8 mL的二氯甲烷溶液，超聲搖晃使納米粒子分散均勻；其次加入2 mL去離子水并劇烈搖晃30 s后靜置5 min，最后沿離心管壁加入0.2 mL正己烷。傾斜轉(zhuǎn)動離心管，除去多余的正己烷，引入氣流使殘留的正己烷快速揮發(fā)并對納米粒子陣列進行二次組裝得到排列緊密的金納米粒球薄膜。將金納米粒球薄膜從水面轉(zhuǎn)移至硅片表面，室溫干燥后，即可得到SERS活性金納米粒球薄膜陣列，最后將金屬納米粒子薄膜從硅片上黏附剝離轉(zhuǎn)移到透明膠帶上得到制成SERS活性柔性膠帶。

1.4" 果蔬表面待測分子檢測應(yīng)用實驗

果蔬在使用前先用超純水仔細洗滌。將福雙美酒精溶液噴灑在其表面，并在室溫下自然干燥，然后將SERS活性柔性膠帶粘貼到果蔬表皮上，輕微按壓使得金屬納米球陣列與果蔬表皮接觸，最后對果蔬表皮上的SERS活性柔性膠帶進行SERS信號采集。

2" 結(jié)果分析與討論

2.1" 金納米球及其陣列表征及SERS增強效果仿真

為了制備尺寸較為均勻的金納米球粒子，采用種子法先制備金多面體納米粒子，然后對金多面體納米粒子進行刻蝕，從而得到尺寸較大、形貌均勻的金納米球粒子。實驗制備的金納米球的吸收光譜圖如圖2所示。吸收峰在555 nm，半高寬大約60 nm，從吸收光譜中看出合成的粒子具有較好的均一性。

圖3中SEM的表征結(jié)果顯示，制備的金納米球粒子呈現(xiàn)六角密排的排列方式，金納米球粒子尺寸在80 nm左右，具有較好的均一性和抗氧化能力，形成的金納米球薄膜組裝到硅片上會穩(wěn)定保持較好的SERS增強特性。此外相鄰納米粒子間的間距平均為3 nm，較小的間距可以為基底提供較多的SERS增強“熱點”。

根據(jù)SERS的電磁場增強理論，在外部激勵光的電場作用下，金屬納米結(jié)構(gòu)表面會形成局域電場增強區(qū)域，這些區(qū)域的電場強度可以比周圍環(huán)境高出幾個數(shù)量級。由于金屬納米結(jié)構(gòu)表面的局域電場與分子的電荷分布之間的相互作用，分子的振動模式也會發(fā)生改變，從而導(dǎo)致拉曼信號的顯著增強。為了評估SERS活性膠帶的SERS增強性能，使用有限元分析法對SERS活性膠帶的局域電場增強區(qū)域進行仿真。基底在633 nm激光入射下的電磁場分布狀態(tài)如圖4所示，仿真計算結(jié)果顯示，該基底的電磁“熱點”強度較好、密度更大，從而提高金屬納米粒子的SERS 活性，提升檢測靈敏度。

2.2" 金納米球陣列組裝

本研究選取金納米球粒子陣列作為SERS增強基底并將其轉(zhuǎn)移到膠帶上形成SERS活性膠帶。通過氣流輔助液-液界面組裝法，可高效制備均勻、有序金納米球微納結(jié)構(gòu)的快速成膜。圖5（a）中是去除正己烷后得到的金納米球陣列薄膜，薄膜漂浮在水面并呈現(xiàn)出金屬光澤。將無水乙醇溶液和去離子水反復(fù)超聲清洗的硅片吹干后放入氧等離子體清洗儀中進行處理，然后傾斜離心管，使用鑷子將硅片沿試管壁浸入金納米球薄膜液下，然后緩慢提拉，則可將金納米球陣列薄膜轉(zhuǎn)移到硅片。待硅片自然干燥后，將膠帶粘在硅片上，快速揭下，則可將金納米球陣列薄膜轉(zhuǎn)移到膠帶上，圖5（b）為SERS活性膠帶的實物圖。

2.3" SERS特性分析

為了研究提出的SERS基底用于檢測分子的性能，使用福雙美作為模型分子。在進行SERS檢測前，需要對SERS活性膠帶進行氧等離子處理以刻蝕掉金屬納米粒子表面的PVP，使待測分子更好地接觸到金屬納米粒子表面。圖6是使用處理后的SERS膠帶對福美雙進行檢測。圖中的拉曼光譜譜帶對應(yīng)于福雙美的SERS光譜特征，其中554、1 143，1 377和1 501 cm-1分別歸屬于福雙美的S-S、C-N鍵的伸縮振動和CH3對稱變形。

2.4" 果蔬表面待測物SERS檢測結(jié)果

為了測試膠帶的SERS靈敏度和均勻性。圖7（a）為0.001、0.01、0.1和1 mg/mL的福美雙在金屬納米球粒子涂覆的膠帶上的SERS光譜。福美雙在1 377 cm-1處有明顯SERS特征峰值被指定為C-N鍵的伸縮振動和CH3對稱變形。為了研究其實際應(yīng)用的可行性，添加10 μL 1 mg/mL福美雙溶液滴加到不同種類的果蔬皮上，然后用SERS活性膠帶進行檢測。圖7（b）中可以看到，福美雙在1 377 cm-1處的主要拉曼光譜譜帶可以被識別。這些結(jié)果表明，該SERS活性膠帶不僅能夠?qū)崿F(xiàn)分子的檢測，而且能夠在粗糙的物體表面，在激光的激發(fā)下保持信號的穩(wěn)定性，針對不平整表面待測物檢測應(yīng)用具有重要的潛在價值。

3" 結(jié)束語

綜上所述本文設(shè)計制備了一種金納米球陣列修飾的新型柔性SERS活性膠帶。采用氣流輔助液-液界面組裝方式生成金納米球陣薄膜并將其轉(zhuǎn)移到硅片上，然后通過粘貼和剝離的方式將硅片上金納米球陣薄膜轉(zhuǎn)移到膠帶上。該SERS活性膠帶具有較好的形變性能和粘黏功能，可以輕松采樣到果蔬不平整表面的待測物并進行SERS光譜檢測。因此，該種SERS活性柔性基底有望在固體表面檢測及不規(guī)則果皮表面吸附物的原位分析等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)重要的應(yīng)用價值。

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基金項目：江蘇省高等學(xué)校自然科學(xué)研究面上項目（20KJB510013）；金陵科技學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計劃項目（202213573089Y）

*通信作者：陳鵬（1988-），男，博士，講師。研究方向為光電功能納米材料及應(yīng)用。