胍類氨基酸離子液體捕集煙氣中CO2實(shí)驗(yàn)研究

王琪 李愛蓉 康洛銘 王軍 廖鐵 肖楊 王治紅

1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 2.中國石油西南油氣田公司天然氣凈化總廠

化石燃料燃燒產(chǎn)生的煙氣是大氣中二氧化碳(CO2)的主要排放源,其大量排放造成海平面升高、全球變暖、極地冰融化等環(huán)境問題,且煙氣出口溫度高,CO2分壓低,導(dǎo)致捕集難度大。因此,我國于2020年9月提出了“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo),明確對煙氣中CO2進(jìn)行捕集,碳捕集是實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的重要技術(shù)手段[1-4]。現(xiàn)有碳捕集技術(shù)仍以燃燒后捕集為主,其中化學(xué)吸收法是捕集煙氣中CO2的主要方法[5-8]。有機(jī)胺吸收能力強(qiáng)、吸收速率快和吸收工藝簡單,是工業(yè)常用的吸收劑[9-10],但該類吸收劑在高溫下存在易揮發(fā)、易氧化和成鹽等問題,造成較大的溶劑損失及環(huán)境污染。因此,迫切需要尋找一種吸收容量高、熱穩(wěn)定性好的CO2新型吸收劑[11-12]。離子液體(ionic liquids,以下簡稱ILs)是室溫下由陰、陽離子組成的有機(jī)熔鹽,其具有蒸氣壓低、熱穩(wěn)定性高和陰陽離子結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn),被廣泛用于氣體分離、催化反應(yīng)等領(lǐng)域[13-14]。1999年,Blanchard等[15]報(bào)道CO2能被離子液體大量吸收。自此,人們開始研究離子液體在CO2捕集領(lǐng)域的應(yīng)用。2001年,Blanchard等[16]研究發(fā)現(xiàn),[Bmim]PF6在40 ℃、93 bar(1 bar=100 kPa)的條件下飽和吸收容量為0.72 mol/mol,但當(dāng)吸收壓力降低至0.97 bar時(shí),該離子液體對CO2幾乎不具有捕集能力。常規(guī)離子液體捕集CO2過程是物理吸收,受壓力影響較大,難以適用于煙氣中CO2的捕集[17]。因此,研究者開始尋找功能化離子液體進(jìn)行常壓下CO2的捕集。

以四甲基胍為陽離子的胍類離子液體除了具有熱穩(wěn)定性高、不易降解、蒸汽壓低、不易揮發(fā)、易功能化、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等離子液體的普遍優(yōu)點(diǎn)外,胍鹽陽離子電荷發(fā)散程度高,其胍基基團(tuán)含有3個(gè)氮原子,具有明顯的堿性和氫鍵受體性質(zhì),能與酸性氣體發(fā)生較強(qiáng)的相互作用,在煙氣脫碳領(lǐng)域展現(xiàn)出較大的應(yīng)用潛力。張香平等[18]制備了以咪唑?yàn)殛庪x子的胍類離子液體[TMG][Im],在40 ℃和1 bar下進(jìn)行脫碳實(shí)驗(yàn),吸收能力可達(dá)0.83 mol CO2/mol IL,且經(jīng)過4個(gè)吸收-解吸循環(huán)后仍具有良好的吸收性能,表明胍類離子液體具有良好的CO2捕集潛力。現(xiàn)有研究主要是針對常規(guī)陰離子胍類離子液體的脫碳性能進(jìn)行研究。但是陰離子氨基功能化離子液體也在脫碳過程中起到重要作用,特別是天然氨基酸,由于其廉價(jià)易得,且?guī)в邪被鶊F(tuán),其陰離子上的氨基基團(tuán)與CO2反應(yīng)生成氨基甲酸酯的反應(yīng)機(jī)理被廣泛證實(shí)。Jiang等[19]合成了9種季銨基氨基酸離子液體,在40 ℃、常壓條件下,吸收量可達(dá)到0.5 mol CO2/mol IL,且證實(shí)離子液體中氨基酸陰離子的氨基對CO2起主要吸收作用。Zhang等[20]將四丁基氫氧化膦[P4444]與甘氨酸、丙氨酸、賴氨酸反應(yīng)合成了新型四丁基膦氨基酸[P4444][AA]離子液體,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:[P4444][Gly]的CO2吸收容量為0.6 mol CO2/mol IL,陰離子上的氨基起到了捕集CO2的主要作用。Brennecke等[21]報(bào)道了由季磷陽離子和氨基酸陰離子組成的[P66614][Pro]和[P66614][Met],在常壓及22 ℃的條件下,CO2最大吸收載荷達(dá)到0.9 mol CO2/mol IL。由此可見,氨基酸作為陰離子的離子液體展現(xiàn)出了較好的CO2捕集能力。因此,本研究以四甲基胍(TMG)為陽離子,分別以賴氨酸(Lys)、丙氨酸(Ala)和天冬氨酸(Asp)為陰離子,開展新型胍類氨基酸離子液體捕集煙氣中CO2的實(shí)驗(yàn)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑:1,1,3,3-四甲基胍、L-賴氨酸、β-丙氨酸、L-天冬氨酸,上述試劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均≥98%,上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司,用于離子液體制備。

模擬煙氣:15%(φ) CO2+85%(φ) N2,成都科源氣體有限公司,參考工業(yè)煙氣(CO2體積分?jǐn)?shù):15%～20%)。

高純氮?dú)?N2(99.999%,φ),成都科源氣體有限公司,用于離子液體氣提再生。

實(shí)驗(yàn)儀器:電子天平(HX-T),慈溪市天東衡器廠;磁力攪拌器(84-1A),上海梅穎浦儀表儀器制造有限公司;數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器(SZCL-2A),鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;循環(huán)水多用真空泵(SHB-3A),鄭州杜甫儀器廠;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(R1001-VN),鄭州長城科工貿(mào)有限公司;真空干燥箱(D2F-6050),上海晶弘實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;煙氣分析儀(FGA10),深圳市貝特分析儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1離子液體的制備

采用一步法進(jìn)行離子液體的制備[22-24]。首先,將0.1 mol氨基酸溶解在水中,在劇烈攪拌狀態(tài)下加入等摩爾的1,1,3,3-四甲基胍;在室溫下混合攪拌48 h后,在55 ℃的條件下減壓旋蒸;最后,在55 ℃的條件下真空干燥48 h至恒重,即得到所制備的離子液體,合成路線如圖1所示。

1.2.2表征方法

(1) 結(jié)構(gòu)表征:采用傅里葉紅外光譜儀(北京瑞利分析儀器,WQF-520)測定特征官能團(tuán);采用核磁共振儀(瑞士布魯克,AVANCE Ⅲ HD 400)測定其相對于內(nèi)部TMS的1H-NMR化學(xué)位移。

(2) 物性測試:采用比重瓶法測定離子液體的密度;采用黏度計(jì)(美國博勒飛,DV2T)測定離子液體的黏度;采用pH計(jì)(成都鑫益,PHS-3C+)測定離子液體的酸堿性;采用同步熱分析儀(德國耐馳,STA 449 F5)測定離子液體的熱穩(wěn)定性。

1.2.3吸收-解吸實(shí)驗(yàn)裝置及操作步驟

離子液體吸收-解吸再生實(shí)驗(yàn)步驟:稱取10 g離子液體于三頸燒瓶中,并將三頸燒瓶置于恒溫水浴鍋中。待離子液體溫度穩(wěn)定后,打開模擬煙氣氣瓶閥門,通過調(diào)節(jié)減壓閥和轉(zhuǎn)子流量計(jì)使氣速穩(wěn)定,通入三頸燒瓶,發(fā)生鼓泡吸收反應(yīng)。利用煙氣分析儀對凈化氣中CO2含量進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測,每隔1 s記錄一次數(shù)據(jù),3 h后結(jié)束實(shí)驗(yàn)。

飽和吸收后的離子液體在高溫下采用氮?dú)鈿馓岬姆绞竭M(jìn)行解吸,記錄解吸溫度和時(shí)間,多次進(jìn)行吸收-解吸實(shí)驗(yàn),考查離子液體循環(huán)性能。離子液體CO2吸收-解吸實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征分析

2.1.1FT-IR表征

對合成的胍類氨基酸離子液體進(jìn)行FT-IR表征,結(jié)果如圖3所示。在3 500 cm-1處的吸收峰歸屬于離子液體中存在的氫鍵,在2 900 cm-1附近的吸收峰歸屬于四甲基胍上的C-H的伸縮振動(dòng);在1 660 cm-1處的吸收峰歸屬于四甲基胍上的C=N鍵的伸縮振動(dòng)峰以及氨基酸陰離子上的C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰;1 400 cm-1附近的強(qiáng)吸收峰為陰離子中羰基負(fù)離子(COO-)的對稱伸縮振動(dòng)峰;1 060 cm-1是C-N對應(yīng)的振動(dòng)吸收峰,這與胍類氨基酸離子液體的理論紅外結(jié)構(gòu)相符[22-24]。

2.1.21H-NMR表征

為了進(jìn)一步確定所制備胍類氨基酸離子液體的結(jié)構(gòu),以重水為溶劑,對3種胍類氨基酸離子液體進(jìn)行了1H-NMR(400 MHz/500 MHz,D2O,25 ℃)分析,表征結(jié)果如圖4所示。通過對3種胍基AA-ILs的1H-NMR譜圖分析,所制備離子液體對應(yīng)基團(tuán)的質(zhì)子氫原子個(gè)數(shù)以及對應(yīng)的化學(xué)位移均符合理論核磁結(jié)構(gòu)特征[22-25]。

2.2 物性測定結(jié)果

2.2.1基礎(chǔ)物性測定

離子液體的密度、黏度、pH值等物性參數(shù)是影響吸收劑工業(yè)應(yīng)用的重要參數(shù)。3種胍類氨基酸離子液體的密度隨溫度的變化趨勢如圖5所示,其密度由大到小的順序?yàn)?[TMG][Asp]>[TMG][Lys]>[TMG][Ala],整體呈現(xiàn)隨溫度升高而減小的規(guī)律。這主要是由于離子液體受熱時(shí),內(nèi)部分子的平均動(dòng)能增加,導(dǎo)致分子間的相互作用力變?nèi)?、平均距離增加,從而使得單位體積內(nèi)分子數(shù)減少,密度降低。在陽離子相同的情況下,陰離子的相對分子質(zhì)量越大,離子液體密度越大。此外,碳鏈長度也會(huì)影響密度,[TMG][Lys]的相對分子質(zhì)量雖然大于[TMG][Asp],但陰離子的碳鏈長,故其密度較小。

3種胍類氨基酸離子液體的黏度隨溫度變化的趨勢見圖6,整體呈現(xiàn)隨溫度升高而降低的規(guī)律。在30 ℃的條件下,[TMG][Lys]、[TMG][Ala]和[TMG][Asp]的黏度分別為88.08 mPa·s、56.17 mPa·s和22.63 mPa·s。

3種胍類氨基酸離子液體的pH值測定結(jié)果如圖7所示,在常溫下均為堿性,其堿性由強(qiáng)到弱為:[TMG][Lys]>[TMG][Ala]>[TMG][Asp]。[TMG][Asp]的pH值與其他兩種離子液體差別較大,這是因?yàn)殛庪x子的堿性不同,賴氨酸([Lys])為天然堿性氨基酸,丙氨酸([Ala])為天然中性氨基酸,天冬氨酸([Asp])為天然酸性氨基酸。

2.2.2熱穩(wěn)定性測定

為明確3種離子液體的熱穩(wěn)定性,對3種胍類氨基酸離子液體進(jìn)行了熱重分析,結(jié)果如圖8所示。[TMG][Lys]、[TMG][Ala]和[TMG][Asp]的分解溫度分別為135 ℃、146 ℃和123 ℃。當(dāng)溫度低于120 ℃時(shí),3種離子液體的質(zhì)量損失較小,主要是離子液體中殘留的溶劑和吸收的空氣中水分,表明合成的胍類氨基酸離子液體熱穩(wěn)定性較好。

2.3 脫碳性能考查

2.3.1陰離子類型對脫碳效果的影響

為考查陰離子類型對脫碳效果的影響,在常壓、45 ℃、模擬煙氣流量為80 mL/min的實(shí)驗(yàn)條件下測定了3種胍類氨基酸離子液體的脫碳性能,結(jié)果如圖9所示。由圖9可知,3種胍類氨基酸離子液體對CO2均表現(xiàn)出了一定的吸收能力,且吸收量隨時(shí)間的增加呈現(xiàn)出先增大后趨于平衡的規(guī)律。相較于其他兩種胍類氨基酸離子液體,[TMG][Lys]具有更好的吸收效果,為0.64 mol CO2/mol IL。這主要是由于[TMG][Lys]的堿性強(qiáng)于其他兩種胍類氨基酸離子液體,且陰離子上含有兩個(gè)氨基,具有更多的CO2結(jié)合位點(diǎn),使其具有更高的CO2吸收量。

2.3.2模擬煙氣流量對[TMG][Lys]脫碳效果的影響

為考查模擬煙氣流量對脫碳效果的影響,在常壓、45 ℃的實(shí)驗(yàn)條件下,測定模擬煙氣流量在60～100 mL/min范圍內(nèi)[TMG][Lys]對CO2的吸收量,結(jié)果見圖10。由圖10可知,隨著煙氣流量的增大,吸收量隨之提高,在80 mL/min時(shí)達(dá)到最高,為0.64 mol CO2/mol IL;隨著模擬煙氣流量的繼續(xù)增大,吸收量減少。這是由于在該裝置條件下,低流量下推動(dòng)力較小,氣體與吸收液接觸不充分,吸收量較低,且模擬煙氣流量過大,[TMG][Lys]與CO2反應(yīng)時(shí)間減少,部分[TMG][Lys]未充分反應(yīng)。因此,選擇80 mL/min為最佳模擬煙氣流量。

2.3.3溫度對[TMG][Lys]脫碳效果的影響

為考查溫度對脫碳效果的影響,在常壓、模擬煙氣流量為80 mL/min的實(shí)驗(yàn)條件下,測定溫度為30～50 ℃時(shí)[TMG][Lys]對CO2的吸收量,結(jié)果如圖11所示。由圖11可知,隨著溫度的上升,[TMG][Lys]對CO2的吸收量逐漸增大,在45 ℃時(shí)達(dá)到最大,為0.64 mol CO2/mol IL,繼續(xù)升溫,CO2的吸收量開始逐漸降低。由此可見,隨著溫度的升高,ILs黏度降低,傳質(zhì)阻力減少,CO2在ILs中擴(kuò)散速率增大,吸收速率加快,吸收量隨之增大;但由于CO2吸收是放熱過程,當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí),逆反應(yīng)速率加快,反應(yīng)將向解吸方向進(jìn)行,導(dǎo)致CO2的吸收量降低。因此,選擇45 ℃為最佳吸收溫度。

2.3.4與30%MEA吸收性能對比

為了節(jié)約吸收液成本,考查[TMG][Lys]水溶液的吸收性能,在常壓、45 ℃、80 mL/min的條件下,對比質(zhì)量分?jǐn)?shù)(下同)為30%的[TMG][Lys]水溶液與工業(yè)常用吸收劑MEA溶液的吸收效果,結(jié)果見圖12。由圖12可知,[TMG][Lys]水溶液比MEA溶液的吸收效果更好,其吸收量可達(dá)到0.99 mol CO2/mol IL,為30% MEA溶液吸收量(0.56 mol CO2/mol MEA)的1.77倍,也優(yōu)于純離子液體吸收的吸收效果,且由于水的加入,吸收液成本大幅降低,具備進(jìn)一步工業(yè)化應(yīng)用的可能性。

2.4 循環(huán)性能考查

為考查[TMG][Lys]水溶液的循環(huán)再生性能,對30%[TMG][Lys]水溶液進(jìn)行了5次吸收-解吸循環(huán)實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖13所示。由圖13可知,在循環(huán)使用后,復(fù)配溶液對CO2的捕集能力呈現(xiàn)略微下降的趨勢,這可能是由于在解吸過程中離子液體有損耗,導(dǎo)致有效脫碳組分含量降低;其次,在實(shí)驗(yàn)條件下,解吸過程中CO2未能完全被解吸,導(dǎo)致復(fù)配體系吸收容量略微降低。但循環(huán)使用5次后,30%[TMG][Lys]水溶液的吸收量仍能達(dá)到0.81 mol CO2/mol IL以上,優(yōu)于30%MEA新鮮吸收液的吸收量,說明該離子液體具有較好的循環(huán)性能。

2.5 [TMG][Lys]-MEA-H2O復(fù)合吸收劑脫碳性能考查

將[TMG][Lys]加入MEA水溶液中,配成5種不同配比的復(fù)合吸收劑,其中,MEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為30%,[TMG][Lys]質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、30%、40%和50%。5種復(fù)合吸收劑在常壓、45 ℃和80 mL/min的條件下對CO2的吸收性能見圖14。由圖14可知,5種復(fù)合吸收劑在3 h內(nèi)的吸收量分別為:0.66 mol/mol、0.67 mol/mol、0.69 mol/mol、0.71 mol/mol和0.77 mol/mol。復(fù)合吸收劑對CO2的吸收量隨著時(shí)間逐步增加,105 min后趨于平緩。隨著離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,吸收劑整體吸收量也隨之增大,加入[TMG][Lys]后有效提高了吸收劑對CO2的吸收量。

2.6 [TMG][Lys]脫碳機(jī)理分析

為了研究[TMG][Lys]離子液體吸收CO2的機(jī)理,將吸收CO2前后的[TMG][Lys]離子液體進(jìn)行FT-IR分析,結(jié)果見圖15。由圖15可知,在FT-IR譜圖中,3 128 cm-1處歸屬為-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰;1 609 cm-1處歸屬為氨基甲酸酯中C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰;1 571 cm-1處歸屬為氨基甲酸酯中-NH的特征吸收峰,其原因可能是[TMG][Lys]陰離子上的氨基與CO2結(jié)合,生成了氨基甲酸酯。

為了證實(shí)吸收后的產(chǎn)物,將吸收CO2前后的[TMG][Lys]離子液體進(jìn)行核磁氫譜分析,見圖16。

由圖16可知,b處和f處的化學(xué)位移發(fā)生了明顯的偏移,向低場移動(dòng),這可能是由于相鄰支鏈上的-NH2基團(tuán)與CO2反應(yīng)生成了-NHCOO-,導(dǎo)致b處和f處相鄰支鏈的基團(tuán)不同、電負(fù)性改變,進(jìn)一步證明了氨基甲酸酯的生成。[TMG][Lys]脫碳機(jī)理即陰離子上的氨基與CO2反應(yīng)生成氨基甲酸酯,與文獻(xiàn)所報(bào)道的脫碳機(jī)理類似[25-27]。

3 結(jié)論

(1) 通過一步法成功合成了低黏度、高熱穩(wěn)定性的3種胍類氨基酸離子液體。

(2) 陰離子堿性較大的[TMG][Lys]純離子液體對CO2吸收達(dá)到0.64 mol CO2/mol IL。對吸收CO2后的[TMG][Lys]離子液體進(jìn)行表征分析,表明[TMG][Lys]吸收CO2主要是由于陰離子上的氨基與CO2反應(yīng)生成氨基甲酸酯。

(3) 在45 ℃和80 mL/min的條件下,30%的[TMG][Lys]水溶液對CO2的吸收量可以達(dá)到0.99 mol CO2/mol IL,優(yōu)于工業(yè)吸收劑30%的MEA,在5次循環(huán)吸收后仍有較好的吸收效果。

(4) 將[TMG][Lys]離子液體加入MEA水溶液中可以強(qiáng)化模擬煙氣中CO2的吸收,增大CO2的吸收量。