川南頁巖氣開發(fā)白油基與柴油基巖屑污染特征及源解析

蒙 恬，李佳憶，于勁磊，趙 靚，王紅娟，蔣國斌

(1.中國石油西南油氣田公司安全環(huán)保與技術(shù)監(jiān)督研究院，成都 610000； 2.頁巖氣評價(jià)與開采四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610000； 3.國家管網(wǎng)集團(tuán)西南管道有限責(zé)任公司貴州省管網(wǎng)有限公司，成都 610095)

前 言

頁巖氣的開發(fā)有助于改善和保障我國能源結(jié)構(gòu)和安全[1]，但為避免開采過程中頁巖層水化膨脹和坍塌堵塞等問題，水平段和造斜段會(huì)廣泛使用油基鉆井液[2]，致使大量油基巖屑產(chǎn)生。根據(jù)國家能源局發(fā)布的《頁巖氣發(fā)展規(guī)劃(2016-2020年)》，2030年全國頁巖氣產(chǎn)量的展望目標(biāo)將達(dá)800～1000億m3/a，需新開鉆井?dāng)?shù)達(dá)12800～16000口，按單井油基巖屑產(chǎn)生量650～800t計(jì)算，油基巖屑累計(jì)產(chǎn)生量將高達(dá)832～1040萬t[3]。油基巖屑中存在石油類污染物、酚類化合物、重金屬及其他有毒物質(zhì)，處理難度大[2]，已被納入《國家危險(xiǎn)廢物名錄》(2021年版)，若未妥善管理，其產(chǎn)生、堆放、運(yùn)輸和處理過程均將導(dǎo)致環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。

川南地區(qū)作為我國頁巖氣主戰(zhàn)場，2030年預(yù)計(jì)累計(jì)鉆井5000余口頁巖氣井，其所用油基鉆井液以白油基為主，柴油基為輔，分別對應(yīng)產(chǎn)生白油基巖屑和柴油基巖屑。目前，國內(nèi)外學(xué)者對油基巖屑無害化處理技術(shù)開展了大量研究，包括熱脫附、焚燒等處理技術(shù)，處理后油基巖屑含油率可達(dá)0.3%以下[4～6]。油基巖屑污染特性全面分析是確定后續(xù)處理工藝的關(guān)鍵，于勁磊、陳則良等[3，7]研究發(fā)現(xiàn)重金屬、石油烴、多環(huán)芳烴為油基巖屑特征污染物。孫靜文、黃賢斌等[8-9]分析了頁巖氣開發(fā)區(qū)塊油基鉆屑含油率、含水率和含固率，其范圍分別為8%～20%、1%～2%和74%～91%。Xu等[10]分析了重慶涪陵地區(qū)頁巖氣井場油基巖屑的8種重金屬(鎘、鉻、銅、汞、錳、鎳、鉛、鋅)含量及其浸出毒性。沈曉莉等[3，11]分析了不同地區(qū)不同地層油基巖屑污染物含量，發(fā)現(xiàn)部分重金屬含量與開采深度緊密相關(guān)。另外，鉆井液基礎(chǔ)油(白油和柴油)的不同可能導(dǎo)致巖屑中多環(huán)芳烴、石油烴等物質(zhì)含量不同，且不同基礎(chǔ)油在井底高溫反應(yīng)的差異會(huì)進(jìn)一步加大油基巖屑組分差異，進(jìn)而影響后續(xù)處理技術(shù)的選擇，因此，有必要摸清白油基巖屑和柴油基巖屑的污染特性。本文以川南地區(qū)典型頁巖氣田作為研究對象，對其重金屬、多環(huán)芳烴、石油烴進(jìn)行了系統(tǒng)探究，分析了各污染指標(biāo)相關(guān)性，且對白油基與柴油基巖屑的差異進(jìn)行了對比，以期為油基巖屑后續(xù)“減量化、資源化、無害化”處理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

油基巖屑樣品分別來源于川南某地區(qū)頁巖氣鉆井A、B、C、D平臺(tái)，其中A、B平臺(tái)使用白油基鉆井液，C、D平臺(tái)使用柴油基鉆井液。油基巖屑自地下采出后，首先需在井場進(jìn)行預(yù)處理(如圖1所示)，依序通過振動(dòng)篩、甩干機(jī)和離心機(jī)，液相進(jìn)入儲(chǔ)罐便于后續(xù)回用，固相放置于巖屑暫存區(qū)，本文所涉及樣品均取自甩干后固相。各樣品采集量均大于2kg，用棕色磨口瓶封裝，樣品的采集和保存按《工業(yè)固體廢棄物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 20-1998)中的規(guī)定進(jìn)行，A、B、C、D平臺(tái)樣品分別標(biāo)記為BY1、BY2、CY1和CY2。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)《固體廢物 22種金屬元素的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》(HJ781-2016)測定重金屬含量和浸出濃度，測定儀器為HKCS-01-031型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀；根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》(GB 5085.3-2007)測定多環(huán)芳烴濃度，測定儀器為HKCE-01-064氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀；根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 毒性物質(zhì)含量鑒別》(GB 5085.6-2007)測定石油烴含量，測定儀器為9000GC-FID氣相色譜儀。

1.3 數(shù)據(jù)處理

使用ORIGIN 2017和SPSS 25對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 重金屬污染特征

白油基和柴油基巖屑不同重金屬含量對比見圖2。由圖可見，同一平臺(tái)鉆井巖屑不同重金屬含量差異很大，樣品BY1、BY2、CY1、CY2中Ba元素含量均最高，其值分別為45400、15400、13700、13500mg/kg，其它重金屬元素Mn、Ni、Zn、V含量次之，其范圍值分別為83～260、9～60.3、59～159、40～160mg/kg。鋇元素含量明顯高于其他重金屬元素(至少兩個(gè)數(shù)量級差異)，為兩類巖屑的特征污染物，這主要是因?yàn)樵阢@井過程中需添加重晶石(BaSO4)來平衡地層壓力，而重晶石中Ba元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為42.5%～50.5%[12-13]，導(dǎo)致油基巖屑中Ba含量較高。另外，樣品BY1的Ba元素含量明顯高于其它樣品對應(yīng)值，這主要是由于樣品BY1的產(chǎn)出地層鉆遇壓力更大，油基鉆井液加入了更多的重晶石來平衡更高的地層壓力。

兩個(gè)白油基平臺(tái)之間的As、Co、Ni、Zn、V、Cr、Cu、Sb含量差異很小，Mn、Pb、Cd、Ba含量差異較大；兩個(gè)柴油基平臺(tái)之間的As、Co、Zn、Cd、Ba含量差異較小，Mn、Ni、V、Cr、Cu、Sb、Pb含量差異較大。研究表明Ni、Cr、Cu主要來源于地層，而不同地質(zhì)的構(gòu)造和礦物組成不同；Zn、Pb含量差異較大主要是不同鉆井條件下添加劑的影響[14]。綜合比較發(fā)現(xiàn)，白油基平臺(tái)和柴油基平臺(tái)的各重金屬含量均存在一定差異，除Hg、Cr、Sb外，白油基平臺(tái)各重金屬含量的平均值高于柴油基平臺(tái)平均值，但因?yàn)榘子秃筒裼妥陨碇亟饘俸枯^低[15]，故推測導(dǎo)致該現(xiàn)象的原因仍是地層和添加劑的影響。綜上，兩類巖屑的特征污染物均為Ba，白油基巖屑重金屬含量普遍高于柴油基巖屑，但可能是由于地層和添加劑不同所致，與基礎(chǔ)油選用關(guān)聯(lián)較小[16]。

圖2 白油基與柴油基巖屑重金屬含量對比Fig.2 Comparison of heavy metal content between white oil-based and diesel-based cuttings

白油基和柴油基巖屑重金屬的浸出質(zhì)量濃度如圖3所示。樣品BY1、BY2、CY1、CY2中Ni的浸出濃度分別為54.3、19.8、54.1、60 ug/L，Cr的浸出濃度分別為6.5、17.4、26.8、12 ug/L，Cu的浸出濃度分別為6.3、10.2、16.1、15.8 ug/L，Pb的浸出濃度分別為6.1、0、12.5、9.5 ug/L，白油基巖屑中這4種重金屬浸出濃度低于柴油基巖屑；其余重金屬元素白油基巖屑的平均浸出濃度均高于柴油基巖屑。除重金屬Cr外，白油基、柴油基巖屑中Ni、Cu、Pb浸出濃度變化規(guī)律與含量變化不一致，這可能與重金屬賦存狀態(tài)有關(guān)[11]?？傮w而言，油基巖屑中Ba的浸出質(zhì)量濃度最高，樣品BY1、BY2、CY1、CY2的對應(yīng)濃度分別為4410、3710、4410和2930 μg/L，其余重金屬浸出濃度較低，但所有重金屬浸出濃度均未超過《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3-2007)限值。

圖3 白油基與柴油基巖屑重金屬浸出濃度對比Fig.3 Comparison of heavy metal leaching concentrations between white oil-based and diesel-based cuttings

2.2 多環(huán)芳烴污染特征

多環(huán)芳烴具有致癌、致畸、致變等可能，能通過食物鏈在動(dòng)植物體內(nèi)逐級富集，危及人類健康，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注[17]。各平臺(tái)油基巖屑多環(huán)芳烴含量如圖4所示。由圖可知，樣品BY1、BY2、CY1、CY2的∑PAHs含量分別為10.69、3.14、22.97和34.48 mg/kg，柴油基巖屑∑PAHs含量要明顯高于白油基巖屑，該結(jié)論與Jiang[18]等所得結(jié)論一致，且柴油基巖屑的各類多環(huán)芳烴含量基本均大于白油基巖屑，這是因?yàn)榘子褪鞘透叨染珶捄蟮漠a(chǎn)品，主要組分為飽和環(huán)烷烴與鏈烷烴混合物。但白油基巖屑樣品BY1的BaA(0.68mg/kg)、BkF(1.6mg/kg)、BaP(1.13mg/kg)均遠(yuǎn)大于樣品BY2、CY1、CY2對應(yīng)值，且這3種多環(huán)芳烴均為高環(huán)，其苯環(huán)數(shù)分別為4、5、5環(huán)，但均未超過《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(B36600-2018)中第二類用地的污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值(分別為15、151、1.5mg/kg)。對于樣品BY1的異?，F(xiàn)象，可能是由于該油基巖屑樣品混入了少量井場設(shè)備潤滑油，進(jìn)而導(dǎo)致其多環(huán)芳烴含量異常。

圖4 白油基與柴油基巖屑多環(huán)芳烴含量對比Fig.4 Comparison of PAHs content in white oil-based and diesel-based cuttings

各平臺(tái)16種PAHs含量占比如圖5所示。由圖可得，樣品BY1中熒蒽(Fla)、苯并(k)熒蒽(BkF)、芘(Pyr)和苯并(a)芘(BaP)含量均超過10%，其占比分別為14.97%、14.97%、11.6%和10.57%，共占該樣品總PAHs含量的52.1%；樣品BY2中以芘(Pyr)和蒽(Ant)為主，分別占比34.71%和27.71%，共占62.42%；由此可知，剔除BY1樣品異常因素影響，白油基巖屑中多環(huán)芳烴以芘(Pyr)和蒽(Ant)為主。樣品CY1中芘(Pyr)、萘(Nap)、菲(Phe)和蒽(Ant)含量均超過10%，分別為25.42%、17.89%、11.89%和11.62%，共占66.83%；樣品CY2中芘(Pyr)、菲(Phe)、蒽(Ant)和萘(Nap)含量均超過10%，分別為31.61%、13.57%、13.23%和11.95%，共占70.36%；由此可知，柴油基巖屑中的多環(huán)芳烴以芘(Pyr)、萘(Nap)、菲(Phe)和蒽(Ant)為主，占比約70%。

圖5 各平臺(tái)16種PAHs含量占比Fig.5 Content ratio of 16 PAHs in each platform

此外，各樣品不同環(huán)數(shù)的PAHs含量占比如表1所示，BY2、CY1、CY2平臺(tái)均以2～3環(huán)PAHs為主，分別占∑PAHs的49.4%、63.7%和58.9%；其次是4環(huán)，分別占44.9%、32.6%和39.9%；5～6環(huán)均僅小于6%，該結(jié)果與文獻(xiàn)[19]研究結(jié)果相似。BY1平臺(tái)以4環(huán)PAHs(41.7%)為主，2～3環(huán)和5～6環(huán)分別為28.9%和29.4%，結(jié)合該平臺(tái)BaA、BkF、BaP含量較高的現(xiàn)象，可能是混入少量井場設(shè)備潤滑油所致?？偟膩碚f，白油基與柴油基巖屑均以2～4環(huán)為主，研究表明5～6環(huán)PAHs的毒性高于2～4環(huán)[3]，說明油基巖屑中PAHs整體毒性較弱。

表1 各平臺(tái)不同環(huán)數(shù)PAHs含量占比Tab.1 Content ratio of PAHs with different ring numbers in each platform

相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，PAHs來源主要分為熱轉(zhuǎn)化和成巖作用。熱轉(zhuǎn)化是化石或非化石燃料在高溫厭氧環(huán)境下生成，而成巖作用則主要源自原油形成過程[20]。通常利用低環(huán)(LMW，2～3環(huán))/高環(huán)(HMW，4環(huán)及5～6環(huán))比例來判斷來源，當(dāng)LMW/HMW<1時(shí)，則說明PAHs來源于熱轉(zhuǎn)化，反之則來源于成巖作用[21]。如表1所示，4個(gè)平臺(tái)LMW/HMW比值分別為0.406、0.976、1.755、1.429，說明本研究中白油基平臺(tái)巖屑的多環(huán)芳烴主要來源于熱轉(zhuǎn)化，由于白油組分主要為飽和烷烴，多環(huán)芳烴含量很少，而在深井地層鉆井時(shí)存在高溫和摩擦條件，因而白油發(fā)生了熱轉(zhuǎn)化；柴油基平臺(tái)的多環(huán)芳烴來源于成巖作用，由于柴油含有部分多環(huán)芳烴，而柴油基鉆井液可抗200～250℃高溫下，且高壓下穩(wěn)定性強(qiáng)[22]，因而柴油不易發(fā)生熱轉(zhuǎn)化，柴油基巖屑中多環(huán)芳烴主要來自于柴油自有組分。

2.3 含油率

本研究樣品BY1、BY2、CY1、CY2的含油率分別為5.93%、3.32%、3.83%、4.29%，是兩類油基巖屑的共同特征污染物。這與Hou等[23]分析的甩干后白油基巖屑含油率(3.34%)和Jiang等[18]分析的甩干后柴油基巖屑含油率(4.66%)數(shù)值基本一致(表2)。研究表明，井場預(yù)處理工序中油基巖屑樣品含油率大小一般為振動(dòng)篩樣品>離心機(jī)樣品>甩干機(jī)樣品，其中甩干機(jī)出來的油基巖屑樣品含油率一般為5%左右。由此說明樣品含油率與使用的基油種類無直接關(guān)聯(lián)，當(dāng)油基鉆井液的使用量相當(dāng)時(shí)，油基巖屑含油率主要取決于鉆井平臺(tái)固控系統(tǒng)的分離效果。另外，經(jīng)井場預(yù)處理后的油基巖屑含油率仍超過《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 毒性物質(zhì)含量鑒別》(GB5085.6-2007)標(biāo)準(zhǔn)限值(3%)和《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB36600-2018)中的規(guī)定(0.9%)，需進(jìn)行進(jìn)一步無害化處理。目前主流的后續(xù)處理工藝有錘磨、熱脫附等，錘磨后殘?jiān)蜔N含量可降至0.54%，熱脫附后殘?jiān)抵?.19%，石油烴去除率分別為83.87%和98.70%[3]，均達(dá)到了上述標(biāo)準(zhǔn)要求。此外，白油基和柴油基巖屑中多環(huán)芳烴含量環(huán)數(shù)不同，當(dāng)含量和環(huán)數(shù)越大，則進(jìn)行高效熱脫附的加熱時(shí)間更長、所需溫度更高。因此，白油基巖屑與柴油基巖屑進(jìn)行熱脫附時(shí)，所需的最高熱脫附溫度相同，但前者熱脫附所需時(shí)間短，后者熱脫附所需時(shí)間長。

表2 樣品含油率對比Tab.2 Comparison of oil content of samples

3 相關(guān)性分析

油基巖屑重金屬、多環(huán)芳烴、含油率的相關(guān)性分析見表3。隨著油基巖屑中基礎(chǔ)油類別由白油向柴油轉(zhuǎn)換，As含量與芴、蒽含量在0.05置信水平上顯著負(fù)相關(guān)；Ba含量與Se、苯并(k)熒蒽、苯并(a)芘含量在0.01置信水平上顯著正相關(guān)，與Mn含量、苯并蒽在0.05置信水平上顯著正相關(guān)；Mn含量與Pb、苯并蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(a)芘含量在0.05置信水平上顯著正相關(guān)；Hg含量與Ni、Zn、Cu在0.01置信水平上顯著負(fù)相關(guān)，與苯并(g，h，i)苝在0.05置信水平上顯著正相關(guān)；Co與苊、芴在0.05置信水平上顯著負(fù)相關(guān)；Ni含量與Zn、Cu含量在0.05置信水平上顯著正相關(guān)，與苯并(g，h，i)苝在0.05置信水平上顯著負(fù)相關(guān)；Zn含量與Cu含量在0.01置信水平上顯著正相關(guān)，與苯并(g，h，i)苝在0.05置信水平上顯著負(fù)相關(guān)；V含量與茚并(1，2，3-cd)芘含量在0.01置信水平上顯著負(fù)相關(guān)；Cu含量與苯并(g，h，i)苝在0.05置信水平上顯著負(fù)相關(guān)；Pb含量與苯并(k)熒蒽、苯并(a)蒽在0.05置信水平上顯著負(fù)相關(guān)；Se含量與苯并(a)芘含量在0.01置信水平上顯著正相關(guān)，與苯并(k)熒蒽含量在0.05置信水平上顯著正相關(guān)。此外，隨著油基巖屑中基礎(chǔ)油類別由白油向柴油轉(zhuǎn)換，除Hg、Cr、Sb外，重金屬與重金屬間基本呈正相關(guān)，與前文分析的白油基巖屑重金屬含量普遍大于柴油基巖屑一致。除BaA、BkF、BaP、Daa外，各多環(huán)芳烴間基本呈正相關(guān)，說明白油基巖屑與柴油基巖屑中主要多環(huán)芳烴含量變化規(guī)律基本為單向變化，與前文分析的白油基巖屑多環(huán)芳烴含量小于柴油基巖屑一致。

表3 油基巖屑各污染指標(biāo)相關(guān)性分析結(jié)果Tab.3 Correlation analysis results of various pollution indicators of oil-based cuttings

4 結(jié)論與建議

(1)白油基巖屑和柴油基巖屑的各重金屬含量均存在一定差異，且前者普遍更高，但其差異主要在于地層和添加劑不同，與基礎(chǔ)油選用關(guān)聯(lián)很?。挥突鶐r屑中鋇含量(13500～45400mg/kg)均高于其它重金屬至少兩個(gè)數(shù)量級，但所有重金屬浸出濃度均未超過《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)限值。

(2)柴油基巖屑多環(huán)芳烴總含量明顯高于白油基巖屑，其平均值分別為28.73和6.92mg/kg；白油基巖屑中多環(huán)芳烴主要來源于白油在高溫地層條件下的熱轉(zhuǎn)化作用，以芘(Pyr)和蒽(Ant)為主；柴油基巖屑中多環(huán)芳烴來源于成巖作用，即主要來源于柴油，以芘(Pyr)、萘(Nap)、菲(Phe)和蒽(Ant)為主；兩類巖屑均以低毒的2～4環(huán)多環(huán)芳烴為主，其含量均未超過《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB36600-2018)第二類用地的篩選值。

(3)甩干后油基巖屑的含油率范圍值為3.32%～5.93%，含油率與使用的基油種類無直接關(guān)聯(lián)，當(dāng)油基鉆井液的使用量相當(dāng)時(shí)，油基巖屑含油率主要取決于鉆井平臺(tái)固控系統(tǒng)的分離效果。

(4)隨著油基巖屑中基礎(chǔ)油類別由白油向柴油轉(zhuǎn)換，除Hg、Cr、Sb外，重金屬與重金屬間基本呈正相關(guān)，與多環(huán)芳烴呈負(fù)相關(guān)；除BaA、BkF、BaP、Daa外，各多環(huán)芳烴間基本呈正相關(guān)，說明白油基巖屑與柴油基巖屑中主要多環(huán)芳烴含量變化規(guī)律基本為單向變化。

(5)兩類油基巖屑的特征污染物一致，但多環(huán)芳烴含量和種類差異較大。白油作為一種低毒礦物油，與柴油相比，其環(huán)保性能更佳，建議在今后的生產(chǎn)過程中減少柴油基鉆井液的使用，同時(shí)加大對新型綠色環(huán)保鉆井液的研發(fā)力度，保障頁巖氣的清潔綠色開發(fā)。

(6)我國在油基巖屑資源化、無害化處理領(lǐng)域已取得較大突破，其中熱脫附技術(shù)應(yīng)用最廣泛，具有脫油效果好、處理效能高的優(yōu)勢，但存在設(shè)備結(jié)焦、回收油品質(zhì)差等瓶頸問題。建議下一步開展熱脫附工藝流程及裝備性能優(yōu)化研究，延長維保周期，進(jìn)一步提高裝置自動(dòng)化、數(shù)字化水平，降低處理成本；同時(shí)針對基礎(chǔ)油種類的不同，開展相應(yīng)凈化油技術(shù)攻關(guān)，提高回收基礎(chǔ)油的可利用性。另外，鑒于油基巖屑運(yùn)輸過程存在一定污染風(fēng)險(xiǎn)，建議開展井場油基巖屑撬裝化處理技術(shù)研究，實(shí)現(xiàn)油基巖屑即產(chǎn)生即無害化處理的效果，為頁巖氣綠色效益開發(fā)提供保障。