車用陶瓷催化轉(zhuǎn)化器中鉑、鈀、銠的不確定度評(píng)定

摘" 要：根據(jù)《化學(xué)分析中不確定度評(píng)估指南》對(duì)催化轉(zhuǎn)化器中銠的不確定度進(jìn)行評(píng)定，分析全部測(cè)定過程中測(cè)量不確定度的來源，包括載體體積測(cè)量、試樣稱量、試液中Rh濃度、重復(fù)性等產(chǎn)生的不確定度。通過不確定度分析研究，建立了車用陶瓷催化轉(zhuǎn)化器中Pt、Pd、Rh不確定度的分析評(píng)定方法，為車用催化轉(zhuǎn)化器中Pt、Pd、Rh含量測(cè)定等工作提供指導(dǎo)借鑒，為合理評(píng)價(jià)檢測(cè)結(jié)果提供了科學(xué)依據(jù)。

關(guān)鍵詞：銠；不確定度；催化轉(zhuǎn)化器； 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

中圖分類號(hào)：U465" " " "文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A" " " "文章編號(hào)：1005-2550（2023）01-0065-07

Evaluation of Uncertainty of Platinum， Palladium and Rhodium in Vehicle-used Ceramic Catalytic Converters

CHAO Hua， CAI Yi-fei， HU Man， WANG Sen， CAO Zhu， CHEN Jie

（ National Automobile Quality Inspection and Test Center （Xiangyang），

Xiangyang 441004， China）

Abstract： In this paper， the uncertainty of rhodium in vehicle-used catalytic converters has been evaluated according to the ‘Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement’， the sources of measurement uncertainty in all determination processes have been analyzed， including， carrier volume measurement， sample weighing process， rhodium concentration of Sample solution and measurement repeatability. Through quantitative evaluation， which could provide guidance and reference for the determination of platinum， palladium and rhodium in vehicle-used ceramic catalytic converters， and supplied scientific foundation to evaluation testing results reasonably.

Key Words： Rhodium; Uncertainty; Catalytic Converter; Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry

晁" "華

碩士學(xué)歷，現(xiàn)就職于國(guó)家汽車質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心（襄陽），任工程師，主要從事汽車非金屬材料及制品性能試驗(yàn)及貴金屬檢測(cè)工作等。

1" " 引言

車用催化轉(zhuǎn)化器是是車輛減少?gòu)U氣污染的關(guān)鍵部件，而鉑、鈀、銠作為汽車催化器中的主要活性成分，起著至關(guān)重要的作用，它可通過氧化和還原作用將尾氣中的CO、HC和NOx等有害氣體轉(zhuǎn)變?yōu)闊o害的CO2、H2O和N2，使汽車尾氣得以凈化。輕型汽車國(guó)6排放標(biāo)準(zhǔn)[1]對(duì)催化轉(zhuǎn)化器中貴金屬含量進(jìn)行了限定，要求測(cè)其檢測(cè)結(jié)果與申報(bào)值的偏差不得超過±10%。隨著技術(shù)的發(fā)展和進(jìn)步，貴金屬在催化轉(zhuǎn)化器中的用量越來越少，因此準(zhǔn)確的測(cè)定其貴金屬含量對(duì)生產(chǎn)企業(yè)、主機(jī)廠及相應(yīng)監(jiān)管部門都非常重要，貴金屬測(cè)定結(jié)果的不確定度日益受到重視和關(guān)注。同時(shí)，建立測(cè)量不確定度評(píng)定程序，對(duì)測(cè)量方法、測(cè)量結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)定也是實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證和質(zhì)量控制不可或缺的信息[2]。

本文依據(jù)HJ 509-2009，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀對(duì)車用陶瓷催化轉(zhuǎn)化器中Pt、Pd、Rh 3種貴金屬元素進(jìn)行測(cè)定。以元素Rh為例，參照J(rèn)JF1059-2012對(duì)Rh測(cè)定過程中引入的不確定度進(jìn)行評(píng)定，確定不確定度的主要來源，便于今后對(duì)該過程進(jìn)行控制，以提高測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2" " 試驗(yàn)部分

2.1" "試驗(yàn)方法

依據(jù)HJ 509-2009《車用陶瓷催化轉(zhuǎn)化器中鉑、鈀、銠的測(cè)定》對(duì)車用陶瓷催化轉(zhuǎn)化器中鉑、鈀、銠的含量進(jìn)行測(cè)定。

2.2" "試驗(yàn)原理

將催化轉(zhuǎn)化器粉碎研磨后得到的粉末試樣進(jìn)行消解，對(duì)消解液進(jìn)行處理得到分析用試液，采用ICP-MS進(jìn)行分析。試液由載氣帶入霧化系統(tǒng)進(jìn)行霧化后，以氣溶膠形式進(jìn)入等離子體的軸向通道，在高溫和惰性氣體中被充分蒸發(fā)、解離、原子化和電離，轉(zhuǎn)化成的帶電荷的正離子經(jīng)離子采集系統(tǒng)進(jìn)入質(zhì)譜儀，質(zhì)譜儀根據(jù)離子的質(zhì)荷比即元素的質(zhì)量數(shù)進(jìn)行分離并定性、定量分析[3]。在一定的濃度范圍內(nèi)，原子質(zhì)量數(shù)上的響應(yīng)值與其濃度成正比，借助已知量的標(biāo)準(zhǔn)系列獲得樣品中貴金屬含[3]。

2.3" "主要儀器及試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：型號(hào)NEXION 300Q。

電子天平：型號(hào)ED3202S。

分析天平：型號(hào)XS204

微波消解儀：型號(hào)Mars6。

移液器：規(guī)格為1mL、200uL。

標(biāo)準(zhǔn)溶液：國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；濃度：100ug/mL。

稀釋液：10ng/ml" In、La混合溶液（溶劑為2%硝酸）

2.4" "試驗(yàn)過程

2.4.1 試樣處理

剝離催化轉(zhuǎn)化器殼體，將載體放置于馬弗爐中于200℃干燥2h，取出冷卻至室溫，稱量烘干后的載體質(zhì)量并測(cè)量載體體積[3]。將稱量過的載體破碎研磨后得到載體粉末。準(zhǔn)確稱量0.5-1.0g左右粉末試樣，采用HJ 509-2009中的微波消解發(fā)進(jìn)行消解得到消解液，移入50mL容量瓶，定容，搖勻，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線的工作范圍稀釋待測(cè)液體。同時(shí)按相同方法制備空白溶液，空白溶液中未加試樣，其余試劑種類和數(shù)量與待測(cè)液一致。

2.4.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確移取銠標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；含量：100ug/mL）50μL置10mL容量瓶中，采用稀釋液溶液定容后得到500ng/mL銠標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。 然后用移液管分別吸取0μL，40μL、80μL、120μL、160μL、200μL銠標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（500ng/mL），置于10mL容量瓶中，用稀釋液稀釋至刻度，搖勻，得到濃度分別為0，2， 4， 6，8，10ng/mL 的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。逐一進(jìn)行測(cè)量，以標(biāo)準(zhǔn)溶液中銠的濃度為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。

2.4.3 樣品測(cè)定

試驗(yàn)溶液（溶液中銠的濃度應(yīng)在工作曲線濃度范圍內(nèi)）和空白溶液采用ICP-MS進(jìn)行測(cè)定，測(cè)出相應(yīng)響應(yīng)值，并在工作曲線上查出銠的濃度。

3" " 建立數(shù)學(xué)模型

催化轉(zhuǎn)化器單位體積載體上Pt、Pd、Rh的含量按下式計(jì)算：

式中：ρi：催化轉(zhuǎn)化器單位體積載體上被測(cè)元素i的含量，單位g/L，i=Pt、Pd、Rh；

ρ i'：試液中被測(cè)元素i的濃度，單位μg/L；

v：試液定容體積，單位L；

S：稀釋倍數(shù)；

m：催化轉(zhuǎn)化器載體的質(zhì)量，單位g；

W：試料質(zhì)量，單位g；

V：載體體積，單位L。

4" " 不確定度來源的識(shí)別

由試驗(yàn)過程和數(shù)學(xué)模型分析，測(cè)量不確定度的來源如下圖所示：

由上圖可知，不確定度的主要來源包括：①載體體積測(cè)量過程中引入的不確定度u（V）；②載體稱量引起的不確定度u（W）和試料稱量引起的不確定度u（m）；③試液體積v的不確定度u（v）；④測(cè)量試液中Rh濃度ρ產(chǎn)生的不確定度u（ρ）；⑤測(cè)量重復(fù)性引起的不確定度u（s）。

5" " 不確定度的評(píng)定

5.1" "載體體積測(cè)量過程中引入的不確定度

本次以尺寸為Φ118.4mm×138mm的圓柱形載體為例進(jìn)行不確定度分析。試驗(yàn)中采用游標(biāo)卡尺對(duì)載體直徑D和高度H進(jìn)行4次測(cè)量，然后采用圓柱體體積公式" " " " " " " " "計(jì)算出體積，測(cè)量結(jié)果見表1。

載體體積測(cè)量過程中引入的不確定度主要由游標(biāo)卡尺示值誤差引起的，查游標(biāo)卡尺計(jì)量證書可知，游標(biāo)卡尺示值誤差為±0.02mm，按均勻分布，包含因子為k=√3，游標(biāo)卡尺示值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u尺=0.02/√3=0.0115mm。

由游標(biāo)卡尺的示值誤差引起的體積測(cè)量不確定度：

體積V=1.5266L時(shí)，則其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為ur（V）= u（V）/V=0.0217%。

5.2" "載體稱量和試料稱量引起的不確定度

首先將載體置于烘箱中于200℃烘干2h，然后將載體置于電子天平上稱重得載體質(zhì)量m。然后對(duì)載體進(jìn)行粉碎研磨并縮分樣品，用分析天平秤取0.5-1.0g試料，試料質(zhì)量為W。

5.2.1 載體稱量引起的不確定度

天平不確定度來源主要包括兩項(xiàng)：天平允許誤差u允差（m）和天平檢定的重復(fù)性u(píng)重復(fù)性（m），由于稱量采用凈重法，故由稱量引起的樣品質(zhì)量m的不確定度為[4，5]：

查天平檢定證書，允差絕對(duì)值為0.01g，認(rèn)為服從矩形分布，則：

在天平上重復(fù)測(cè)量400g樣品，進(jìn)行10次測(cè)量，質(zhì)量均值為399.99g，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.03881g，測(cè)量次數(shù)n為10次，則

所以：

取載體質(zhì)量m≈400g時(shí)，則其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

5.2.2 試料稱量引起的不確定度

按5.2.1相同的計(jì)算方法可得，試料稱量的合成不確定度u（W）=0.1883mg。取試料質(zhì)量為0.5037g，則適量稱量引起的響度不確定度為：

5.3" "試液定容體v積引入的不確定度

由2.4試驗(yàn)過程可得，試液定容和稀釋過程中的不確定度包括兩部分：試料消解引入的不確定度u（R）和稀釋過程中體積v’引入的相對(duì)不確定度u（v’）：

5.3.1 消解引入的不確定度

本實(shí)驗(yàn)中，對(duì)Rh進(jìn)行加標(biāo)回收率試測(cè)試，加標(biāo)回收率結(jié)果如表2所示。

故加標(biāo)回收率的不確定度為：

相對(duì)不確定度為：

5.3.2 體積v’引入的不確定度

式中：v1：一次稀釋的定容體積（消解），mL，本例為50mL；

v01：二次稀釋的移取體積，mL，本例為1mL;

v2：二次稀釋的定容體積，mL，本例為100 mL；

ur（v1）：一次稀釋定容體積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，無量綱；

ur（v01）：二次稀釋移取體積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，無量綱；

ur（v2）：二次稀釋定容體積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，無量綱；

v1的不確定度由50mL容量瓶引入，容量允許誤差u充差（v1）和溫度u溫度（v1）是其主要來源，其關(guān)系為線性疊加。合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

查JJG 196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》，容量為50mL的A級(jí)單標(biāo)線容量瓶的容量允差為±0.05mL[6]，認(rèn)為三角分布，則：

由于室內(nèi)溫度波動(dòng)范圍為±3℃，容量瓶定標(biāo)溫度為20℃，由于液體體積膨脹量明顯大于容量瓶自身的體積膨脹量，故只考慮液體的體積膨脹，認(rèn)為試液體積膨脹系數(shù)與水近似為0.00021 ℃-1，因此產(chǎn)生的體積增量為[4，5]：

△v1=50 mL×0.00021℃-1×6℃=0.0630mL

假設(shè)其為矩形分布，則引入的不確定度為：

故：

相對(duì)不確定度為：

同理可得其他體積分量引入的不確定度，數(shù)值見表3。

由表3可得體積v引入的相對(duì)不確定為

故試液體積v引入的不確定度為：

5.4" "測(cè)量試液中Rh濃度ρ產(chǎn)生的不確定度

濃度ρ的不確定度主要由以下兩部分引入，一是標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度-響應(yīng)值擬合的直線求得的ρ時(shí)引入的，二是校準(zhǔn)溶液制備過程引入的。

5.4.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度-響應(yīng)值擬合產(chǎn)生的不確定度

由標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度-響應(yīng)值擬合引入的不確定度記為 u（ρ1）。按照2.4.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制過程制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，重復(fù)測(cè)量三次，結(jié)果如表4所示。

以標(biāo)準(zhǔn)溶液中銠含量為橫坐標(biāo)、以其對(duì)應(yīng)的響應(yīng)值平均值為縱坐標(biāo)，制做標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖3所示：

得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：

A=aρ+b=46753ρ+4261

按貝塞爾公式求出回歸曲線殘余標(biāo)準(zhǔn)偏差為[4]：

其中ρi為8次測(cè)量結(jié)果，當(dāng)ρ0=8.65μg/mL時(shí)，引起的不確定度為：

其中P為測(cè)量ρ0的次數(shù)，本例中P=8；n為測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)溶液的次數(shù)，本例中n=18；c0為試液中銠的濃度，ρ0=8.65μg/mL；ρ為不同校準(zhǔn)溶液濃度的平均值，本例中ρ=5μg/mL；ρi為第i次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)溶液銠含量。因此相對(duì)不確定度為：

5.4.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備引入的不確定度

由銠標(biāo)準(zhǔn)貯備液配置系列標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)引入的不確定度，記為u（ρ2）。主要由以下兩部分引入：（1）標(biāo)液稀釋過程中產(chǎn)生的不確定度ur（F標(biāo)）；（2）初始標(biāo)液引入的不確定度ur（ρ初始標(biāo)液）。

5.4.2.1標(biāo)液稀釋過程中產(chǎn)生的不確定度

由2.4.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備過程可知，標(biāo)液稀釋過程中產(chǎn)生的不確定度ur（F標(biāo)）為：

式中：ur（F標(biāo)）—標(biāo)液稀釋過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，無量綱；

ur（V10 ）—10mL容量瓶定容引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，無量綱；

ur（V50）—200μL移液器移取50μL標(biāo)液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，無量綱；

ur（V40）—200μL移液器移取40μL標(biāo)液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，無量綱；

ur（V80）—200μL移液器移取80μL標(biāo)液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，無量綱；

ur（V120）—200μL移液器移取120μL標(biāo)液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，無量綱；

ur（V160）—200μL移液器移取160μL標(biāo)液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，無量綱；

ur（V200）—200μL移液器移取200μL標(biāo)液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，無量綱；

參照5.3由試液體積V引起的不確定度計(jì)算，得到標(biāo)液制備過程中各分量引入的不確定度值見表5。

由表5可得標(biāo)液稀釋過程中產(chǎn)生的不確定度

ur（F標(biāo)）= 0.02506

5.4.2.2初始標(biāo)準(zhǔn)液引入的不確定度

根據(jù)鑒定證書，銠標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度為1% （k=2），按正態(tài)分布，銠標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)不確定度：

綜上：

5.5" "測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度

對(duì)試樣進(jìn)行8次重復(fù)性測(cè)量，相關(guān)數(shù)據(jù)見下表6所示。

5.6" "合成不確定度

合成相對(duì)不確定度

同理可得；

ur（ρPt）=0.0298

ur（ρpd）=0.0307

合成不確定度

5.7" "擴(kuò)展不確定度

取95%的置信概率，包含因子k=2，擴(kuò)展不確定度為：

本例中，單位體積催化轉(zhuǎn)化器中Rh含量為（0.4547±0.02）%，k=2。

6" " "結(jié)束語

本文對(duì)車用催化轉(zhuǎn)化器中的Rh含量進(jìn)行了評(píng)定，通過對(duì)檢測(cè)過程中各環(huán)節(jié)進(jìn)行評(píng)定發(fā)現(xiàn)，標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋和重復(fù)性測(cè)定對(duì)合成不確定度的影響最大。因此試驗(yàn)過程中可通過增加平行樣品的個(gè)數(shù)，嚴(yán)格控制平行樣品之間的平行性來減弱因重復(fù)性引入的不確定度，通過選擇等級(jí)較高的移液裝置或盡量避免較小的取液量來減弱標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程引入的不確定度。

參考文獻(xiàn)：

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專家推薦語

余梅玲

武漢達(dá)安科技有限公司

汽車材料 高級(jí)工程師

該論文以“車用陶瓷催化轉(zhuǎn)化器中鉑、鈀、銠的不確定度評(píng)定”為題進(jìn)行了不確定度深入研究，識(shí)別了車用陶瓷三元催化器中貴金屬元素測(cè)定中的主要不確定度來源，并對(duì)各來源給出了分析評(píng)定，對(duì)實(shí)際工作有較強(qiáng)的實(shí)踐指導(dǎo)意義。

論文整體條理清晰，層次分明，結(jié)構(gòu)合理，重點(diǎn)突出，參考了豐富的文獻(xiàn)資料，從測(cè)試過程中各個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)引入的不確定度都進(jìn)行了詳細(xì)分析和計(jì)算，并從中得出對(duì)合成不確定度影響最大的測(cè)試環(huán)節(jié)，且提出切實(shí)有效的減小不確定度的建議和方法，兼具學(xué)術(shù)指導(dǎo)意義和實(shí)踐可操作性。