磷肥生產(chǎn)中的氟回收分析

摘 " " "要：在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，磷肥是農(nóng)作物生長(zhǎng)發(fā)育主要的肥料之一，在磷肥中含有大量的氟元素和硅元素，但氟元素的回收效果并不良好，容易造成資源浪費(fèi)，不符合我國(guó)生態(tài)資源可持續(xù)發(fā)展理念。因此，對(duì)磷肥生產(chǎn)中氟資源的回收進(jìn)行分析與討論，并介紹一種可以在磷肥中有效回收氟化物的工藝流程，以充分對(duì)氟元素進(jìn)行回收與二次利用。該工藝流程主要是將磷肥中的含氟廢氣轉(zhuǎn)化為氟硅酸銨，再通過氨化處理得到二氧化硅和氟化銨，通過進(jìn)一步回收加工獲得氟資源和硅資源，進(jìn)而創(chuàng)造可觀的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

關(guān) "鍵 "詞：磷肥；二氧化硅；氟化銨

中圖分類號(hào)：TQ442 " " 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A " " 文章編號(hào)： 1004-0935（2023）04-0573-04

在磷礦工業(yè)中，為降低氟化氫對(duì)環(huán)保和資源的綜合利用，各個(gè)磷肥企業(yè)均設(shè)置了氟循環(huán)設(shè)備，但其運(yùn)行效益不高，管理成本高，對(duì)公司來說是負(fù)擔(dān)不起的。面對(duì)著國(guó)家對(duì)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的嚴(yán)苛規(guī)定，一些工廠勉強(qiáng)做到了；有些工廠轉(zhuǎn)移了生產(chǎn)中的矛盾，把再利用的氟硅賣到了更沒有能力處理二次污染的小型企業(yè)，造成了更嚴(yán)重的環(huán)境問題；有些工廠，更是將污水排放到了河流之中。實(shí)際上，在磷礦的排放過程中，含有大量的氟化物和硅化物，尤其是含有氟化物。目前已知的是，自然界中可用作氟化物的礦種只有天然冰晶石、螢石和磷。自然的冰晶礦極其罕見，沒有任何商業(yè)用途。

目前，我國(guó)主要的氟化物生產(chǎn)主要以磷礦為主，但其儲(chǔ)量有限和即將耗盡。由于螢石的珍貴，早在幾年之前就被列為重點(diǎn)開發(fā)的戰(zhàn)略能源，并對(duì)其進(jìn)行了嚴(yán)格的限制。磷礦石中的氟化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)很小，只有3%～4%，但是它的儲(chǔ)量很大，是一種非常寶貴的氟資源。可以預(yù)測(cè)，我國(guó)螢石的能源即將耗盡，而磷礦中的氟化物將會(huì)是我國(guó)目前僅有的一種氟化物。但由于工藝等因素，目前我國(guó)大部分的含氟廢水都被用來制造低值型的氟化氫，導(dǎo)致了市場(chǎng)供應(yīng)過剩。要想解決我國(guó)磷肥工業(yè)中氟的再循環(huán)，就需要在工藝上取得突破，既要找到一條潔凈的生產(chǎn)方式，又要把氟再循環(huán)再制成各種高附加值的氟化物，達(dá)到最大限度地減少排放，才能達(dá)到經(jīng)濟(jì)與環(huán)保的有機(jī)結(jié)合，從而為我國(guó)磷化工行業(yè)的發(fā)展提供科學(xué)依據(jù)。

1 "磷酸生產(chǎn)中的氟回收

1.1 "半水-二水濕法磷酸的氟回收

挪威 Norsk Hydro公司在1993年投產(chǎn)并使用的半水-二水再結(jié)晶濃磷酸裝置可以很好地完成磷肥生產(chǎn)中的氟回收。該裝置的原理是通過硫酸與磷化物在濃度較高的磷酸溶液中進(jìn)行混合，通過一系列反應(yīng)得到半水物晶體，經(jīng)過過濾裝置使半水物晶體轉(zhuǎn)化為二水礦物晶體，再由二水稀酸對(duì)二水物晶體進(jìn)行洗滌，得到過濾后的高濃度磷酸溶液。

1）半水氟清洗是通過2個(gè)噴射塔式逆向清洗來實(shí)現(xiàn)的，其作用是：在103 ℃左右半水的漿液被送入1個(gè)上等的閃蒸冷卻器，由1個(gè)上等的閃蒸冷卻器將所產(chǎn)生的氟化氫排放到1個(gè)過濾柱 A中，然后在氟洗滌塔 B中進(jìn)行清洗，當(dāng)將氟硅酸的含量提高到所需的質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%時(shí)，將氟硅清洗泵的輸出端通閥門，將氟硅酸送到氟硅酸儲(chǔ)罐中儲(chǔ)存，清洗后的氣體放入閃蒸冷凝器中，通過大量的循環(huán)冷卻水清洗，沖洗掉了可凝物，而非凝結(jié)的空氣則由閃冷真空泵吸入，排放到大氣中。

2）采用四段式逆流清洗法對(duì)磷礦石進(jìn)行了半水化處理，利用廢氣凈化系統(tǒng)對(duì)磷礦石進(jìn)行4次反沖洗。首先通過預(yù)洗機(jī)從預(yù)洗液密封槽中抽出來的氟硅酸液進(jìn)行再清洗，待清洗液中的氟硅酸含量達(dá)到規(guī)定后，再將清洗泵排出的付線閥門打到含氟清洗液的密封槽內(nèi)。首先將經(jīng)過預(yù)洗柱清洗的氣送入第1氣清洗塔循環(huán)清洗，然后用3%～5%的氟硅酸水進(jìn)行第2氣清洗塔的循環(huán)水清洗，通過燃?xì)馇逑磁艢怙L(fēng)扇將清洗的氣吸入第3氣清洗柱，用1%左右的氟硅酸進(jìn)行最終的清洗，然后通過噴嘴內(nèi)的旋轉(zhuǎn)盤除去泡沫，排放到大氣中。

3）二水轉(zhuǎn)化低位閃蒸氟洗滌。半水料漿經(jīng)泥漿循環(huán)泵進(jìn)入閃蒸冷卻塔進(jìn)行氣化，將轉(zhuǎn)換時(shí)釋放的熱量排出，達(dá)到60～75 ℃。在閃蒸冷卻機(jī)中，所產(chǎn)生的二氧化硅含量很低的SiF4和 HF蒸氣通過除沫機(jī)將空氣中攜帶的液霧珠送入大氣冷凝機(jī)，通過循環(huán)冷卻水將蒸氣凝結(jié)，通過抽吸將不凝結(jié)的空氣排放到大氣中。氟洗滌流程簡(jiǎn)如圖1所示。

1.2 "二水濕法磷酸、濃縮的氟回收

某公司現(xiàn)有2套二水濕法磷酸裝置和3套濃縮裝置，并擁有翻盤過濾二水磷酸生產(chǎn)技術(shù)、雙槽單槳空氣冷卻技術(shù)和濕法磨礦技術(shù)等。該公司對(duì)以上回收裝置進(jìn)行技術(shù)改造，將反應(yīng)器一刀切成兩部分，將過濾裝置改造成160 cm長(zhǎng)的旋轉(zhuǎn)式過濾器和相關(guān)的設(shè)備，使其產(chǎn)能達(dá)到130 kt·a-1 P2O5。3#裝置于2003年10月投入生產(chǎn)，設(shè)計(jì)產(chǎn)能為40 kt·a-1。該設(shè)備主要是利用濕法磨礦、雙槽單漿反應(yīng)、低位閃蒸冷卻、轉(zhuǎn)臺(tái)式濾池二水濕法磷酸的生產(chǎn)技術(shù)。1#濃縮裝置于2001年1月與2#制酸廠同時(shí)投產(chǎn)，總產(chǎn)能60 kt·a-1。2#富集裝置于2002年竣工，總產(chǎn)能 " " "84 kt·a-1。3#濃礦于2006竣工，生產(chǎn)能力為85 t·a-1。所有的富集設(shè)備都是單次真空蒸發(fā)，強(qiáng)迫回收。

1）2#制酸尾氣文丘里+塔式二級(jí)逆流洗滌。在第一和第二尾氣洗滌塔內(nèi)依次循環(huán)洗滌反應(yīng)池 A和 A的尾氣，為了防止含有氟的洗滌液體被排出，將含有氟的洗滌液體經(jīng)由洗滌泵的出料管輸送到過濾池中，用作過濾用的過濾水槽，再由尾氣管 A排出；在溫室洗滌器、第一和第二尾氣洗滌塔 B中，反應(yīng)器 B和 B中順序進(jìn)行洗滌，用回用泵將含有氟洗劑的洗滌劑送入過濾器洗滌水池中，再將洗滌后的尾氣經(jīng)過尾氣管 B排出。用濾清器清洗后，將氟化氫引入到濾液中。

2）3#制酸低位閃蒸洗滌+塔式二級(jí)逆流洗滌。2#萃取槽內(nèi)的料漿料經(jīng)過抽提泵送到閃蒸塔內(nèi)進(jìn)行真空降溫，從閃蒸塔中蒸發(fā)出來的氟硅酸溶液經(jīng)過8%～10%的氟硅酸鹽溶液經(jīng)過濾餅清洗，清洗后的液體通過濾餅清洗水泵進(jìn)入濾清機(jī)清洗，清洗液體的不足部分通過1#廢氣清洗循環(huán)泵的出口付線和渣大壩的回水進(jìn)行補(bǔ)充，清洗后的空氣被抽到閃冷冷凝器以沖洗掉可凝結(jié)的氣體，而非凝結(jié)的氣體則通過閃冷的真空泵吸入并排放到空氣中。為了避免由于洗滌劑中氟硅酸濃度升高、溫度升高而影響清洗效果，避免含氟洗滌劑從1#尾氣洗滌器排出的付線管道進(jìn)入氟化池，將含氟洗滌劑用來清洗廢水，用調(diào)節(jié)閥門將清洗液體中的氟硅酸濃度升高，溫度升高而影響清洗效果，從而避免含氟洗滌劑的脫除劑，由1#尾氣清洗循環(huán)泵的輸出付線管道輸送到氟化氫清洗循環(huán)池中，清洗液體用調(diào)節(jié)器將清洗液體補(bǔ)充到2#尾氣清洗塔處理用的廢水中，清洗后的廢氣經(jīng)過尾氣煙道排出。

3）濃縮塔式二級(jí)逆流洗滌。在閃蒸室內(nèi)，閃蒸氣、含氟氣體、難溶性氣體等，通過氣液氣相分離，再由兩個(gè)連續(xù)的氟吸收塔進(jìn)行二次逆流洗滌吸收。煤氣先流入一氟化吸附柱，用一次氟化氫吸收器進(jìn)行循環(huán)水清洗，一次清洗后的氣體由一根氣柱流入二氟吸附柱，柱中的氣體由二次氟吸式循環(huán)泵進(jìn)行清洗。清洗后的氟化氫以氟硅酸液的方式被回收，而在第一氟吸附塔中，通過再注入到第二氟清洗循環(huán)泵入口的循環(huán)水來進(jìn)行控制。第二氟化氫吸收塔的循環(huán)水經(jīng)高處溢入第一氟吸附塔，以使第一氟吸附塔的循環(huán)液得到補(bǔ)充，并且在第一氟吸附塔內(nèi)的循環(huán)液體H2SiF6的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)12%時(shí)，經(jīng)由第一氟化氫吸收再循環(huán)泵的輸出副管路送入氟硅酸儲(chǔ)罐儲(chǔ)存。圖2為濕法磷酸生產(chǎn)中氟洗滌流程圖。

2 "普通過磷酸鈣生產(chǎn)中氟吸收

1972年，常規(guī)的過磷酸鈣生產(chǎn)設(shè)備開始投入生產(chǎn)，設(shè)計(jì)產(chǎn)能為100 kt·a-1。通過20余年的技術(shù)改造，從100 kt·a-1發(fā)展到300 kt·a-1。從混合器中分離出的氟化物，經(jīng)過氟吸腔，用大池的循環(huán)泵將其吸入，在一定的時(shí)間內(nèi)，將氟硅酸水分送往氟硅酸廠，剩余的氟硅酸用小池的循環(huán)泵進(jìn)行，用除沫器將其除去，然后通過噴霧吸附器進(jìn)行吸附，用小池的循環(huán)泵將吸附劑吸入，當(dāng)小池的水量補(bǔ)充到大池后，用流程的水進(jìn)行處理，吸收后的廢氣通過氟排氣風(fēng)扇排到廢氣煙囪達(dá)標(biāo)排放。

3 "氟硅酸鈉生產(chǎn)中氟利用

將氟硅酸和氫氧化鈉的混合液分別加入1#和2#合成罐，合成反應(yīng)后得到的氟硅酸鈉漿液被置于合成槽的底端，沉淀在第一個(gè)加密機(jī)，上部的母液則進(jìn)入到該反應(yīng)器中和，再經(jīng)過中和后的廢水通過下水道排放到下水道進(jìn)行處理。第一濃縮機(jī)中沉淀的泥漿經(jīng)過下泄閥進(jìn)入料漿清洗池，用過程水中清洗，清洗后的泥漿進(jìn)入二級(jí)加稠機(jī)沉淀，在二級(jí)濃縮池中的上部母液體溢出到母液體池中，用1#母液體將母液體泵到二級(jí)濃縮池中，將母液體池的底部的氟硅酸鹽收集起來，然后用2#母液泵將上部的清水抽到濕法除塵。第二次注漿時(shí)，將沉淀后的材料置于緩沖池中，再將中間段的材料再投入離心，以保證其含水量在6%～8%的范圍，然后將其投入到濕料倉中，再經(jīng)過濕式螺旋輸送機(jī)將其送至氣流干燥管中，經(jīng)過排氣管排出的廢氣將其排出至風(fēng)干管中，經(jīng)過高溫空氣的加溫和脫水，再用一次旋風(fēng)和二次旋風(fēng)分離器將其分開，再用星式排紙機(jī)將其送到最終儲(chǔ)倉中進(jìn)行打包；同時(shí)，生產(chǎn)中所生成的微量氟硅酸鹽粒子將被送入脈沖袋式除塵器進(jìn)行回收，所采集到的氟硅酸鹽粉塵暫時(shí)儲(chǔ)存在脈沖袋式除塵器中，當(dāng)產(chǎn)品包裝完畢后，由回料器L-0502輸送到最終的儲(chǔ)罐，廢氣經(jīng)過濕式除塵器清洗后達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

4 "氟回收過程中存在問題

4.1 "磷酸生產(chǎn)

由于半水化的反應(yīng)氣具有很高的溫度，所以通過真空進(jìn)行制冷，使其排出的氟化物要大于排氣中的氟化物，不易被充分地利用。2#產(chǎn)酸廠在使用吹風(fēng)式制冷時(shí)，由于分解爐內(nèi)的排氣被大量的冷氣沖淡，同時(shí)由于排氣量較大，所以清洗設(shè)備的體積大大增大。補(bǔ)充濃縮吸附劑的溫度為25～30 ℃，溫度相差較大，造成系統(tǒng)阻塞，10多天左右清洗一次，與20多天的濃縮循環(huán)不相適應(yīng)。由于氟硅酸液的回用管路發(fā)生了嚴(yán)重的阻塞，致使氟硅酸液在系統(tǒng)中的循環(huán)水流通，加上大量的噴嘴阻塞，使循環(huán)中的含氟濃度超過標(biāo)準(zhǔn)。在氟的循環(huán)過程中，不可避免地會(huì)攜帶氟硅酸，通常采用帶有導(dǎo)向片式的霧液分離機(jī)或網(wǎng)式填料進(jìn)行捕集。網(wǎng)片填充物具有很好的除沫性，但是容易被硅膠所阻塞。

4.2 "過磷酸鈣生產(chǎn)

氟凈化技術(shù)較差，造成氟系統(tǒng)堵塞，氟排風(fēng)機(jī)葉片被水腐蝕，吸收系統(tǒng)漏氣，混合鍋的下料口堵塞，氟吸收噴射塔排水口堵塞，氟回收利用率較差。加上富氟廢水的循環(huán)槽是開放的，造成了大量的氟氣體泄漏，對(duì)周圍的環(huán)境造成了嚴(yán)重的影響。在制造過程中，每星期兩次清理含氟房間，并排出大量的硅橡膠。在制造270.8 kg的硅（H2SiO3）的過程中，在產(chǎn)生1 t H2SiF6的情況下，對(duì)應(yīng)于208.3 kg 100% SiO2。采用靜態(tài)沉降法將沉積后的硅樹脂以廢料形式排出，因?yàn)楣铇渲?SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)只占到5%，因此，在每次排出1 t 100% SiO2時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生20 t約10%的H2SiF6。

4.3 "氟硅酸鈉

生產(chǎn)Na2SiF6時(shí)，母液、洗滌液、濾液等都會(huì)產(chǎn)生較多的雜質(zhì)。通常，處理1 t 100%Na2SiF6可排放母液、洗滌液和濾液15 t，母液12 t，包含4% HCl、2% NaCl、100 kg懸浮與溶解的氟硅酸鈉。在對(duì)其進(jìn)行處置時(shí)，使用石灰工藝，將其分解為具有極低溶解性的氟化鈣，沉淀和分離后作為固體廢物排放；同時(shí)，鹽酸也會(huì)被中和成氯化鈣，但如果有多余的氯化鈉，就會(huì)被排出，從而造成鹽堿。在用氟硅酸與氯化鈉制備氟硅酸鹽的過程中，也會(huì)生成廢液。在處理1 t 100% Na2SiF6時(shí)，可以得到507 kg 100%的 HCl，此外，在進(jìn)行的過程中，還添加了30%的氯化鈉，其含量為244 kg 100%的 NaCl。所有的混合物都隨著母液、洗滌液、濾液排出，總計(jì)約15 t，并含有約100 kg的懸浮和溶解的氟硅酸鹽。用氧化鈣（CaO）進(jìn)行加工，所需的100% CaO至少在 " "500 kg左右。

5 "提高氟回收率措施

1）采用多段式清洗，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。定期對(duì)氟清洗裝置進(jìn)行定期保養(yǎng)，確保氟回收系統(tǒng)和管道的通暢性和密封性，降低系統(tǒng)氟的排放，并維持現(xiàn)場(chǎng)的正常工作。

2）使用一種易于清洗的 PO鋼管取代 PP管道，方便清洗；配備雙重輸油管道，保證了正常的、適時(shí)的氟硅酸液的輸送；通過對(duì)平衡氟吸附體系中氟硅的抽運(yùn)量進(jìn)行調(diào)控，確定合適的輸油泵和輸油速度，減少了管路的污損。

3）增加了吸附效果，降低了吸收液溫度，增加了含氟濃度，降低了吸附液濃度。在富集設(shè)備補(bǔ)充氟吸塔將廢水作為處理水，并可采用濃縮循環(huán)替代水（溫度為45 ℃），以增加回流式的吸附率，同時(shí)對(duì)循環(huán)水進(jìn)行富集。

4）對(duì)最終產(chǎn)品的氟硅酸的濃度進(jìn)行了嚴(yán)格的控制，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于12%時(shí)，其吸收率顯著下降。

5）對(duì)P205約50%質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行調(diào)控，降低了氟回收體系的阻塞，增加了氟的溢出。在高濃度磷酸P2O5濃度下，很難再得到氟化物，循環(huán)酸中硅含量高，設(shè)備和管道容易堵塞；另外，氟化物的溢出速率很小，而且在吸附過程中凝結(jié)的水量比較多，使得氟硅的含量很難提高。

6）參考1#磷酸設(shè)備氟硅酸儲(chǔ)罐供應(yīng)到氟硅酸鹽池的氟硅酸溶液的溫度由50 ℃下降到48 ℃，并在1年內(nèi)沒有發(fā)生阻塞，建議采用富氟清洗，添加1個(gè)小的緩沖池，適當(dāng)?shù)貙⒎杷岬臏囟冉档?8 ℃，以減少管路的阻塞。

6 "結(jié)束語

磷肥在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生一定量的氟，其屬于副產(chǎn)資源并且回收再利用的價(jià)值較低，無法創(chuàng)造一定的經(jīng)濟(jì)效益，可以采取結(jié)合主產(chǎn)品過磷酸鈣和濕法萃取磷酸生產(chǎn)情況，從而控制好氟溢出和洗滌吸收效率，將磷礦石中含有的氟最大程度進(jìn)行回收再利用，以此實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)收益和生態(tài)環(huán)境收益的統(tǒng)一。與此同時(shí)，也可以將氟硅酸和氯化鈉合成氟硅酸鈉方法用一種具有清潔性的生產(chǎn)方法進(jìn)行代替，對(duì)氟進(jìn)行回收再利用的過程中可以生產(chǎn)更多價(jià)值作用更高的氟化物，從而不斷降低排污量。

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Analysis of Fluorine Recovery in Phosphate Fertilizer Production

YE Zhi-chao

（Gansu Wengfu Chemical Co.， Ltd.， Jinchang Gansu 737202， China）

Abstract： In agricultural production， phosphate fertilizer is one of the main fertilizers for the growth and development of crops. Phosphate fertilizer contains a large amount of fluorine and silicon. However， the recovery effect of fluorine is not good， and it is easy to waste resources， which is not in line with my country's ecological environment resource sustainable development concept. In this paper， the recovery of fluorine resources in the production of phosphate fertilizers was analyzed and discussed， and a process flow that can effectively recover fluoride in phosphate fertilizers was introduced， so as to fully recover and reuse fluorine elements. The process is mainly to convert the fluorine-containing waste gas in the phosphate fertilizer into ammonium fluorosilicate， and then obtain silicon dioxide and ammonium fluoride through ammoniation treatment， and obtain fluorine resources and silicon resources through further recycling and processing， thereby creating considerable economic value.

Key words： Phosphate fertilizer; Silicon dioxide; Ammonium fluoride