含硫頁巖油伴生氣脫硫工藝方案研究

摘 " " "要：高含硫頁巖油伴生氣中含有大量的H2S，現(xiàn)有的脫硫處理工藝效果較差，成本較高，外輸天然氣及產(chǎn)出液中仍含有較多H2S。基于現(xiàn)有的絡(luò)合鐵脫硫工藝，結(jié)合運(yùn)行生產(chǎn)數(shù)據(jù)，通過HYSYS軟件模擬實際操作情況，優(yōu)化脫硫工藝中的關(guān)鍵參數(shù)，進(jìn)行脫硫方案經(jīng)濟(jì)計算，形成一套適合高含硫頁巖油伴生氣脫硫工藝脫硫處理工藝方案。結(jié)果表明：當(dāng)[Fe3+]=0.050～0.056 mol/L、[Ln-]/[Fe3+]=1.4∶1，吸收液pH值取8.0～9.2，裝置中停留時間為2.5～2.8 s，液氣比8.0～8.2 L/m3脫硫效果最佳；改造后的工藝投資約2 199萬元，產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益約317.5萬元/年，投資回收期約6.92年。

關(guān) "鍵 "詞：絡(luò)合鐵脫硫；參數(shù)優(yōu)化；經(jīng)濟(jì)計算；仿真模擬

中圖分類號：TQ022.11+5 " " 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A " " 文章編號： 1004-0935（2023）04-0564-05

某含硫頁巖油地質(zhì)儲量約240萬t，然而在其試采過程中，地層中的H2S混入頁巖油伴生氣中，其含量高達(dá)13 000～17 000 mg/m3，對井口的伴生氣脫硫處理系統(tǒng)帶了巨大的挑戰(zhàn)[1]?，F(xiàn)有的脫硫處理工藝效果較差，高含硫頁巖油伴生氣由于H2S濃度大、含水量大、溫度高，導(dǎo)致現(xiàn)場合格天然氣產(chǎn)量低，收益低。脫硫處理系統(tǒng)設(shè)計不完善，經(jīng)濟(jì)性與安全性均不理想[2-3]。

針對上述問題，開展含硫頁巖油伴生氣集輸技術(shù)研究，綜合考慮防腐與經(jīng)濟(jì)性指標(biāo)，實現(xiàn)高效脫硫的目的，確定最優(yōu)的高含硫頁巖油伴生氣脫硫方案，優(yōu)化現(xiàn)場采用的絡(luò)合鐵脫硫工藝；同時，進(jìn)行經(jīng)濟(jì)指標(biāo)評價，為高含硫頁巖油伴生氣區(qū)塊的高效開發(fā)提供理論與技術(shù)支持。

1 "含硫頁巖油伴生氣生產(chǎn)參數(shù)

該含硫頁巖油伴生氣所含硫化氫約為1.28×（103～1.74）×103 mg/m3，按照《中國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T6168》含硫化氫氣藏分類標(biāo)準(zhǔn)，該氣體為中含硫天然氣。

2 "絡(luò)合鐵脫硫工藝優(yōu)化

2.1 "絡(luò)合鐵脫硫工藝原理

絡(luò)合鐵法脫硫技術(shù)是一種以絡(luò)合鐵為催化劑的濕式氧化脫除硫化氫的方法，其特點(diǎn)是直接將氣體中的H2S轉(zhuǎn)變成元素S，吸收后氣體中H2S的含量小于20×10-6，是一種工藝簡單、工作硫容高且環(huán)保無毒的新型脫硫技術(shù)，克服了傳統(tǒng)脫硫工藝硫容量低、脫硫工藝復(fù)雜、副鹽生成率高、環(huán)境污染嚴(yán)重等弊端，硫磺回收率達(dá)到99.99%，凈化后的尾氣焚燒后煙氣二氧化硫含量降低到20 mg/Nm3，可滿足不斷提升的環(huán)保指標(biāo)[4]。絡(luò)合鐵脫硫工藝為脫除硫化氫提供了一種恒溫、低成本的運(yùn)行方法。其化學(xué)反應(yīng)原理是利用空氣中的氧氣氧化氣相中的硫化氫，使硫化氫被氧化為單質(zhì)硫[5-6]。

H2S（g） + H2O（L）H2S（L） + H2O（L） " " " " " " " （1）

H2S（g） + 2Fe3+（L） → 2H+（L） + S↓+ 2Fe2+（L） " （2）

1/2O2（g）+H2O（L）+2Fe2+（L）→2OH-（L）+2Fe3+（L） " " （3）

2.2 "頁巖油伴生氣脫硫工藝流程圖

為了對一個絡(luò)合鐵脫硫系統(tǒng)進(jìn)行模擬，首先要有一個能描述該系統(tǒng)性能的數(shù)學(xué)模型。而這些單元模塊則被稱為模擬脫硫系統(tǒng)的基本要素[7]。例如分離器單元、脫水塔單元、閃蒸罐單元等?；谶@樣的思想，結(jié)合含硫頁巖油伴生氣系統(tǒng)實際情況和設(shè)備、運(yùn)行參數(shù)，采用ASPEN公司開發(fā)的國際通用的化工工藝過程模擬軟件HYSYS建立了高含硫頁巖油伴生氣脫硫系統(tǒng)序貫?zāi)K仿真模型。仿真模型組態(tài)如圖1所示。

為了保證仿真模型的正確性，采用用2020年10月份、2020年12月份和2021年2月份的實際參數(shù)對仿真模型進(jìn)行了校正。

仿真系統(tǒng)中，規(guī)定物流入口條件和信息后，軟件自動執(zhí)行油氣水分離，脫硫，閃蒸等相關(guān)計算[8.9]。含硫頁巖油伴生氣脫硫統(tǒng)仿真模型搭接完成后，需要利用生產(chǎn)數(shù)據(jù)進(jìn)行驗證。該部分收集了含硫頁巖油伴生氣不同操作設(shè)備的生產(chǎn)參數(shù)，模型對比結(jié)果如表2所示，并得出結(jié)論：建立的模型符合要求，可在該基礎(chǔ)上加以優(yōu)化。

2.3 "脫硫工藝參數(shù)優(yōu)化

絡(luò)合鐵濕式氧化H2S過程中，吸收液的組分、pH值等因素會直接影響H2S的凈化效果，合理的組分配比與pH值不僅能避免試劑、物料的浪費(fèi)，而且能獲得最優(yōu)的H2S去除率[10]。

2.3.1 "優(yōu)化改造思路

對3個區(qū)塊，1個單井的5個月份天然氣生產(chǎn)數(shù)據(jù)匯總，分別對天然氣輸量最小，平均數(shù)，最大值調(diào)整模型，進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化，可以保證不同工況下得到的最優(yōu)值都是可行的。

定量分析不同工況下模型中影響脫硫效果的參數(shù)，得出最優(yōu)值，優(yōu)化改造過程主要涉及3種工況下4個影響參數(shù)：吸收液組分濃度，吸收液pH值，停留時間，液氣比[11-13]。

2.3.2 "不同工況工藝參數(shù)優(yōu)化結(jié)果

1）吸收液組分對H2S去除的影響

吸收液配備過程Fe3+濃度分別取0.01 mol/L、0.02 mol/L、0.03 mol/L、0.04 mo1/L、0.05 mol/L、

0.06 mo1/L，配體EDTA與鐵（Fe3+）的比值[Ln-]/[Fe3+]分別取1.2∶1， 1.4∶1， 1.6∶1， Fe2+使用雙氧水進(jìn)行再生，結(jié)果如圖2所示。H2S去除率隨Fe3+濃度升高呈逐漸上升，當(dāng)Fe3+濃度大于0.053 mol/L時，H2S去除率穩(wěn)定在95%左右。足夠的配體可以與鐵離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合態(tài)[Ln-]/[Fe3+]有利于H2S去除，當(dāng)[Ln-]/[Fe3+]gt;1.4∶1時，H2S去除基本穩(wěn)定在95%;當(dāng)[Ln-]/[Fe3+]gt;1.4∶1時，吸收液中的鐵離子并未全部形成穩(wěn)定的絡(luò)合態(tài)，導(dǎo)致形硫鐵化物（如Fe2S和FeS）沉淀。因此，[Fe3+]=0.05 mol/L、[Ln-]/[Fe3+]=1.4∶1的吸收液組成是經(jīng)濟(jì)適合的。

2）吸收液pH值對H2S去除的影響

pH在H2S的去除過程中扮演著重要角色。如圖3所示，引入相對耗堿量，以pH為3時的耗堿量作為基礎(chǔ)無量綱1，其他pH條件下的耗堿量皆按照上述參數(shù)及進(jìn)行按比例換算。pH從3.0上升到10.0，H2S去除率從26%增長到95.5%以上，pH從8.3到10.0， H2S去除率基本穩(wěn)定在95.5%左右。

吸收液pH從3.0升到7.0，相對耗堿量增長平緩H2S，從1.6至2.8，去除率從26%提高到49.5%；當(dāng)pH從7.0升到10.0時，相對耗堿量增加較快，從2.8至4.4，H2S去除率從82.3%緩慢增至96.5%，吸收液pH值取8.3為最優(yōu)結(jié)果。

分析認(rèn)為，強(qiáng)堿性條件下，系統(tǒng)中的三價鐵主要以膠態(tài)狀存在，參與催化氧化作用的自由態(tài)[Fe3+]下降，H2S去除從[Fe3+]催化氧化轉(zhuǎn)變?yōu)閴A液吸收。因此，本試驗吸收液pH值取8.3是比較合適的參數(shù)。

3）停留時間對H2S去除的影響

分別在不同氣體停留時間下進(jìn)行吸收試驗，結(jié)果如圖4所示。從圖可知， H2S去除率隨停留時間增大而增大，但停留時間過長會限制整個系統(tǒng)的處理負(fù)荷，過短會導(dǎo)致氣液接觸不完全，無法對H2S進(jìn)行充分有效的吸收去除。當(dāng)停留時間大于2.8 s時，H2S去除率趨于穩(wěn)定，因此選取最優(yōu)停留時間τ=2. 8 s。

4）液氣比對H2S去除的影響

液氣比為單位時間內(nèi)液體與氣體流量的體積比（L·h-1/m3·h-1）。分別在不同吸收液與H2S廢氣的液氣比下進(jìn)行吸收試驗，結(jié)果如圖5所示。

實際應(yīng)用中，液氣比越小，設(shè)備運(yùn)行能耗和成本越低，但液氣比過小，H2S去除率可能不達(dá)標(biāo)。從圖可知，H2S去除率隨吸收液與H2S廢氣的液氣比增大而增大，在液氣比大于5.0 L/m3后，H2S的去除率趨于穩(wěn)定至95.5%。

液氣比越小，設(shè)備運(yùn)行能耗和成本越低，但液氣比過小，H2S去除率可能不達(dá)標(biāo)（H2S去除率需要大于95%），工況一條件下最佳液氣比L/Q=8.0 L/m3。

之后再對天然氣輸量最大值（1 360 m3/d）、最小值（1 960 m3/d）分別對影響脫硫效果的四個參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，模擬后得到最優(yōu)參數(shù)，與原來現(xiàn)場參數(shù)以及H2S去除率進(jìn)行對比，見表5，優(yōu)化后硫化氫去除率達(dá)到要求，在不同工況下均大于95%，4個參數(shù)：[Fe3+]=0.050～0.056 mol/L、[Ln-]/[Fe3+]=1.4∶1，吸收液pH值取8.0～9.2，裝置中停留時間為2.5～

2.8 s，液氣比8.0～8.2 L/m3為最優(yōu)結(jié)果影響參數(shù)。

3 "經(jīng)濟(jì)效益預(yù)測

通過對高含硫頁巖油伴生氣脫硫處理工藝方案進(jìn)行經(jīng)濟(jì)效益評價，分析預(yù)測項目的經(jīng)濟(jì)效益與費(fèi)用，從能耗費(fèi)用、物耗費(fèi)用和年運(yùn)行費(fèi)用3個維度考察擬改造項目的經(jīng)濟(jì)效益[14]。

選取伴生氣停留時間τ=2.5 s，液氣比L/Q=

8.0 L/m3。將脫硫工藝視為整體，考察其電耗、氣耗與水耗，電費(fèi)為0.65元/kWh，氣費(fèi)為1.8元/m3，水費(fèi)為4.2元/m3。通過優(yōu)化前后的能耗差值可以算出節(jié)約的燃料值、水量和電能值[15-16]。

經(jīng)過對比發(fā)現(xiàn)，改造前的脫硫工藝能耗費(fèi)用為331.13萬元/年，改造后的脫硫工藝能耗費(fèi)用為204.98萬元/年，節(jié)約的能耗費(fèi)用為126.15萬元/年。

高含硫頁巖油伴生氣脫硫處理工藝電費(fèi)藥劑費(fèi)用運(yùn)行成本：約為0.5萬元/天，根據(jù)前面優(yōu)化后選擇[Fe3+]=0.05 mol/L、[Ln-]/[Fe3+]=1.4∶1的吸收液組成，選擇pH值取9.0的藥劑。

經(jīng)過對比發(fā)現(xiàn)，改造前的脫硫工藝物耗費(fèi)用為182.5萬元/年， 改造后的脫硫工藝物耗費(fèi)用為113.15萬元/年，節(jié)約的物耗費(fèi)用為69.35萬元/年。

經(jīng)過對比發(fā)現(xiàn)，改造前的脫硫工藝其它年運(yùn)行費(fèi)用為316萬元/年，改造后的脫硫工藝其它年運(yùn)行費(fèi)用為194萬元/年，節(jié)約的其他年運(yùn)行費(fèi)用為122萬元/年。

改造后工藝投資約2 199萬元，產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益約317.5萬元/年，投資回收期約6.92年。

4 "結(jié) 論

1）基于現(xiàn)場3個區(qū)塊，1口單井生產(chǎn)數(shù)據(jù)情況建立3種工況下絡(luò)合鐵脫硫系統(tǒng)仿真模型，分析了吸收液Fe3+濃度，吸收液pH值，停留時間，液氣比對脫硫效果的影響，通過分析發(fā)現(xiàn)，吸收液組分為[Fe3+]=0.050～0.056 mol/L，[Ln-]/[Fe3+]=1.4∶1，吸收液pH值取8.0～9.2為最優(yōu)結(jié)果，裝置中最優(yōu)停留時間為2.5～2.8 s，液氣比為8.0～8.2 L/m3。

2）建立了脫硫系統(tǒng)能耗評價指標(biāo)體系對脫硫工藝優(yōu)化前后進(jìn)行經(jīng)濟(jì)性評價。最終結(jié)果為：改造前的脫硫工藝其它年運(yùn)行費(fèi)用為316萬元/年，改造后的脫硫工藝其它年運(yùn)行費(fèi)用為194萬元/年，節(jié)約的其他年運(yùn)行費(fèi)用為122萬元/年。因此，改造后的工藝投資約2 199萬元，產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益約317.5萬元/年，投資回收期約6.92年。

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Study on Desulfurization Process Scheme of Associated Gas

of Sulfur-bearing Shale Oil

LI Xiao-yu1， SUN Hong-zhou2， TANG Lin2， ZHUANG Dong2， LI Da-wei2

（1. School of Petroleum Engineering， Southwest Petroleum University， Sichuan Chengdu 610500， China;

2. Shengli Oilfield Branch Hekou Oil Production Plant， Dongying Shandong 257200， China）

Abstract： "The associated gas of high sulfur shale oil contains a large amount of H2S. The existing desulfurization treatment process has poor effect and high cost. The natural gas and produced liquid still contain more H2S. Based on the existing complex iron desulfurization process， combined with the operation and production data， HYSYS software was used to simulate the actual operation， the key parameters in the desulfurization process were optimized， and the economic calculation of the desulfurization scheme was carried out， so as to form a set of desulfurization treatment process scheme suitable for the desulfurization process of high sulfur shale oil associated gas. The results showed that when Fe3+ concentration was 0.050 ～ 0.056 mol·L-1 and[Ln-]/[Fe3+] = 1.4∶1， the pH value of the absorption solution was 8.0 ～ 9.2， the residence time in the device was 2.5 ～ 2.8 s， and the liquid-gas ratio was 8.0 ～ 8.2 L·m-3， the desulfurization effect was the best; After the transformation， the process investment was about 21.99 million Yuan， the economic benefit was about 3.175 million Yuan per year， and the investment payback period was about 6.92 years.

Key words： Complex iron desulfurization; Parameter optimization; Economic calculation; Simulation