琥珀酸母液提純電滲析新技術(shù)開發(fā)新思考

摘 " " "要：琥珀酸是目前工業(yè)生產(chǎn)中極為重要的原料之一，在食品加工、化學(xué)工業(yè)、制藥以及能源等行業(yè)被廣泛的應(yīng)用。但是受到化石資源、環(huán)境保護(hù)等因素的限制，導(dǎo)致傳統(tǒng)的琥珀酸生產(chǎn)方式逐漸無法滿足現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)要求，越來越多的企業(yè)和學(xué)者開始關(guān)注琥珀酸的生產(chǎn)和研究，這也給琥珀酸母液提純電滲析技術(shù)的應(yīng)用打下了堅實基礎(chǔ)，但是這種方法生產(chǎn)的琥珀酸存在雜質(zhì)多、離子分離難度大的特點(diǎn)，為此這里有必要對琥珀酸母液提純電滲析技術(shù)進(jìn)行分析。先分析了琥珀酸母液提純電滲析技術(shù)的必要性和特點(diǎn)，結(jié)合實際案例分析了具體的工作要點(diǎn)。

關(guān) "鍵 "詞：電滲析技術(shù)；琥珀酸；提純

中圖分類號： TQ028.7 " " " "文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A " " "文章編號： 1004-0935（2023）04-0557-04

在當(dāng)今工業(yè)生產(chǎn)中，琥珀酸是一種附加值非常高的C4平臺化合物，目前被廣泛的應(yīng)用在香料、食品、塑料、能源、醫(yī)藥等行業(yè)，被不少國家認(rèn)為是未來最優(yōu)價值的生物煉制產(chǎn)品。近幾年，隨著我國現(xiàn)代工業(yè)的興起和經(jīng)濟(jì)發(fā)展速度的加快，琥珀酸在國內(nèi)市場的需求不斷的增加，目前常見的琥珀酸生產(chǎn)方式為石化法技術(shù)，這種方法因不可再生及突出的環(huán)境污染而受到業(yè)界的質(zhì)疑，此時急需要一種綠色節(jié)能的琥珀酸生產(chǎn)方法與琥珀酸母液提純技術(shù)。這里重點(diǎn)分析了琥珀酸母液提純電滲析技術(shù)要點(diǎn)，以供參考和借鑒。

1 "研究背景

隨著科技的進(jìn)步，人們通過微生物、石化技術(shù)進(jìn)行遺傳操作的能力取得了很大的提升和進(jìn)步，連同琥珀酸母液技術(shù)也得到了很大的改善。在目前，農(nóng)業(yè)、林業(yè)等可再生原料產(chǎn)生的琥珀酸被大量應(yīng)用在各種工業(yè)生產(chǎn)中，經(jīng)過專業(yè)、科學(xué)的方法將琥珀酸的微生物控制在最佳范圍內(nèi)，進(jìn)而達(dá)到最大的生產(chǎn)效率。處于這個目的，對琥珀酸母液進(jìn)行提純十分必要，這也給電滲析技術(shù)的應(yīng)用打下堅實基礎(chǔ)[1-2]。

1.1 "電滲析技術(shù)概述

電滲析主要指的是化學(xué)過程和滲析擴(kuò)散結(jié)合的結(jié)果，在是外加直流電場的驅(qū)動作用下，通過離子交換膜選擇性、透過性的作用，讓陽離子可以透過陽離子交換膜；陰離子透過陰離子交換膜之后，陰、陽離子按照不同的方向和規(guī)律移動。此時， 離子在遷移的同時，如果固定電荷與離子電荷出現(xiàn)了不同方向，那么離子可以直接通過，如果電荷相同則離子不能通過，從而實現(xiàn)溶液淡化、濃縮以及純化的目的。這種技術(shù)最早出現(xiàn)在上個世紀(jì)五十年代，最初主要是針對海水進(jìn)行淡化和處理的過程，目前被廣泛化工、造紙、醫(yī)藥等工業(yè)生產(chǎn)中，成為主要的提純工藝之一[3-6]。

1.2 "琥珀酸母液提純背景

目前琥珀酸常見的制備方法有電解化學(xué)合成法和生物發(fā)酵法兩種，就工作實踐證明無論哪種制備方法生產(chǎn)的琥珀酸，其中必然都含有一定的硫酸鹽、 重金屬離子等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)本身存在分離難度大、影響因素多的特征。特別是電解法生產(chǎn)的琥珀酸中，由于目前的電解材質(zhì)主要以鉛合金 為主，這也導(dǎo)致了琥珀酸溶液中硫酸鹽等物質(zhì)含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超標(biāo)。眾所周知，琥珀酸是我國重點(diǎn)提倡的可降解塑料PBS的主打原料，硫酸鹽等雜質(zhì)離子的高低直接影響到PBS的產(chǎn)品質(zhì)量。因此，如何高效的去除琥珀酸的雜質(zhì)離子，將琥珀酸做到高純度產(chǎn)品成為人們亟待解決的問題。在此背景下，業(yè)界專業(yè)人士不斷加大琥珀酸母液提純分離技術(shù)的研究力度，也取得了一定的成績，如離子交換、電滲析等技術(shù)逐漸的出

現(xiàn)[7-9]。在這些技術(shù)中離子交換技術(shù)應(yīng)用比較多，但是因本身存在酸堿物質(zhì)消耗大、廢水量多的特征，在一些環(huán)保要求較高的地區(qū)不被采用。而電滲析技術(shù)則恰好相反，本身是一種無污染的清潔分離技術(shù)，不存在相變的特征，且在分離之中不會消耗酸堿，也沒有二次污染的現(xiàn)象，是一種分離速度快、產(chǎn)品含量好的綠色節(jié)能環(huán)保技術(shù)，因此在目前被廣泛的應(yīng)用在各種琥珀酸母液分離提純之中，大大降低了酸堿和純水消耗量，實現(xiàn)了清潔、環(huán)保、節(jié)能生產(chǎn)的目的，為可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實施增添了新的動力。

2 "琥珀酸母液提純電滲析技術(shù)要點(diǎn)

本文主要對當(dāng)前市場上常用的琥珀酸電滲析提純技術(shù)進(jìn)行研究，通過采取滲析的方式去除琥珀酸溶液中的硫酸鹽，讓清液進(jìn)入到電滲析脫鹽系統(tǒng)之中，經(jīng)過電滲析膜連續(xù)進(jìn)行脫鹽處理，當(dāng)母液中大部分硫酸鹽被分離出來之后，將有效成分融入到物料 中，再次利用 電滲析技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化，確保琥珀酸母液中的導(dǎo)電率符合＜2 ms/cm要求。在這個過程中，需要提前對琥珀酸溶液進(jìn)行預(yù)處理，過濾掉其中的懸浮物、雜質(zhì)，防止這些懸浮物和雜質(zhì)引起電滲析膜堵塞以及破壞，確保了系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定、連續(xù)。下面通過實驗的方式分析了琥珀酸母液提純電滲析技術(shù)要點(diǎn)。

2.1 "琥珀酸母液提純電滲析技術(shù)原理

電滲析（ED）是一種利用離子在直流電場下遷移作用的電化學(xué)分離過程，廣泛應(yīng)用于有機(jī)物與無機(jī)鹽的分離。電滲析是在直流電場作用下，利用陰、陽離子交換膜對溶液中陰、陽離子的選擇透過性，使溶液中呈離子狀態(tài)的溶質(zhì)和溶劑分離的一種物理化學(xué)過程[10]。

如圖1所示，當(dāng)含鹽水通過由陰、陽離子交換膜及濃、淡水隔板交替疊裝，且在兩端設(shè)置電極而成的電滲析的隔室時，在直流電場作用下產(chǎn)生離子定向遷移，即陽離子向陰極方向遷移，陰離子向陽極方向遷移，由于離子交換膜具有選擇透過性，陰離子交換膜只能讓陰離子通過，陽離子交換膜只能讓陽離子通過，結(jié)果淡水室中的陰離子向陽極方向遷移，透過陰膜進(jìn)入濃水室，陽離子向陰極方向遷移，透過陽膜進(jìn)入濃水室；而濃水室中的陰、陽離子，雖然也在直流電場的作用下，分別向陽極和陰極方向遷移，但由于受到隔室兩側(cè)陽膜和陰膜的阻擋，無法遷出濃水室，從而留在濃水室中，這樣，濃水室因陰、陽離子不斷進(jìn)入而濃度提高，淡水室因陰、陽離子不斷移出而使?jié)舛认陆担ㄟ^隔板邊緣特制的孔，分別將各濃、淡隔室的水流匯聚引出，便產(chǎn)生兩股主水流，脫鹽水和濃縮鹽水。對于物料側(cè)，進(jìn)行連續(xù)脫鹽，通過優(yōu)化運(yùn)行參數(shù)，比如壓力、流量、電流、電壓等參數(shù)，提高脫鹽效率和物料收率，我們采用了致密性較好的合金膜來滿足得率要求[11]。為了減輕電滲析膜的污染，防止有機(jī)物在電滲析膜上吸附累積，防止無機(jī)鈣鹽等在電滲析膜上結(jié)垢，系統(tǒng)工藝設(shè)計倒極。通過定期倒換電極極性，濃水室和料液室互相調(diào)換，料液室變?yōu)闈馑液?，料液室中吸附在膜表面的無機(jī)垢和有機(jī)物在直流電場作用下會逐漸脫附，從而保護(hù)了電滲析膜。

2.2 "實驗要點(diǎn)

2.2.1 "實驗設(shè)備

本次試驗中選擇了雙極膜電滲析試驗裝置等。陰離子交換膜RXAM-1003和雙極膜RXBM-1003均采用含浸法制備，具體膜性能未給出。以上3種膜均為均相膜，是固定基團(tuán)為磺酸基或季胺基的強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性離子交換膜，pH計、低溫恒溫循環(huán)器、電阻測定裝置等[12]。

2.2.2 "方法

1）測定琥珀酸母液pH值以及成分

取一定琥珀酸母液，用校準(zhǔn)后的pH計直接測定琥珀酸母液的pH值，用761離子色譜儀測定琥珀酸母液的成分，L-蘇氨酸及陽離子測定使用MetrosepC4150/4.0陽離子色譜分析柱，淋洗液為

1.7 mmol/L HNO3和0.7 mmol/L吡啶二羧酸的混合液，流速0.9 mL/min；陰離子測定使用Metrosep ASupp5250/4.0陰離子色譜分析柱，淋洗液為

3.2 mmol/L Na2CO3和1.0 mmol/L NaHCO3的混合液，流速0.7 mL/min，進(jìn)樣體積20 μL，柱溫為常溫，直接電導(dǎo)檢測器。

2）琥珀酸母液雙極膜電滲析實驗

本次試驗中采用恒壓25 V操作，鹽室為琥珀酸母液，堿室為0.1 mol/L NH3?H2O溶液，酸室為

0.05 mol/L H2SO4溶液，極室為30 g/L Na2SO4溶液，體積均為300 mL，每隔5 min記錄電流、電壓，每隔20 min測定各室pH、鹽室的電導(dǎo)率并記錄各室體積，鹽室的電導(dǎo)率可作為實驗終點(diǎn)的參考[13-16]。

2.2.3 "試驗結(jié)果

1）琥珀酸母液pH值及母液成分的測定

由pH計測得琥珀酸母液的pH值為4.7.可知琥珀酸母液中L-蘇氨酸濃度為0.65 mol/L （77.43 g/L），無機(jī)陰離子主要為SO42-，無機(jī)陽離子主要為Na+和NH4+，其中Na+濃度為0.56 mol/L，與L-蘇氨酸濃度相差不大，所以需對其進(jìn)行深入分析[17]。

2）三室雙極膜電滲析處理琥珀酸母液的過程中，3個隔室的pH值均發(fā)生變化，其中鹽室溶液的pH值逐漸下降，堿室溶液的pH值逐漸上升，酸室溶液的pH值先下降后略有升高.這是因為在直流電場作用下，SO42-通過陰離子交換膜進(jìn)入酸室，并與雙極膜離解的H+生成硫酸，NH4+和Na+則通過陽離子交換膜進(jìn)入堿室，與雙極膜離解的OH?生成氨水和NaOH，故酸室溶液的pH值降低，而堿室溶液的pH值升高。H+在溶液中以H3O+的形式遷移，存在特殊的隧道效應(yīng)，其遷移性約是同樣大小離子的6倍，這會導(dǎo)致陰離子交換膜對質(zhì)子具有較高的滲透性，即陰離子交換膜存在漏氫問題[18]。

3 "技術(shù)開發(fā)策略

3.1 "創(chuàng)新內(nèi)容

從上述試驗結(jié)果不難發(fā)現(xiàn)，采用電滲析技術(shù)進(jìn)行琥珀酸母液提純雖然能夠?qū)⒘蛩猁}有效去除，整體效果高達(dá)99.8%，但是隨著平均電流效率和膜通量的減小，平均電阻逐漸在增加，電滲析器的性能也逐漸下降，提純效率也隨之降低[19]。基于此，為了確保系統(tǒng)運(yùn)行連續(xù)穩(wěn)定，可將電滲析系統(tǒng)設(shè)計成模塊化格式，并且根據(jù)琥珀酸高效分離提純系統(tǒng)的需求，制定高效分離提純系統(tǒng)的整體方案，進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計；對影響琥珀酸高效分離提純系統(tǒng)各參數(shù)精度的誤差因素進(jìn)行誤差源分析，制定琥珀酸高效分離提純裝置的整體方案；建立琥珀酸高效分離提純系統(tǒng)并進(jìn)行實驗測試，確保該系統(tǒng)的非穩(wěn)態(tài)強(qiáng)度的設(shè)計安全；研究琥珀酸高效分離提純制備工藝，進(jìn)行產(chǎn)品試生產(chǎn)。

3.2 "創(chuàng)新技術(shù)要點(diǎn)

采用先進(jìn)工藝生產(chǎn)出來的更致密、透水率更低、電阻較低、選擇性較好的合金膜，對各種物料截留率較高，確保脫鹽時物料收率高，同時對無機(jī)鹽有較快透過速度。采用機(jī)械性能改進(jìn)的合金膜和二代膜堆，不變形，密封效果好，更不易泄漏[20]?；瘜W(xué)性能更穩(wěn)定，更耐污染。由于目標(biāo)產(chǎn)品的價值較高，隔板（配水系統(tǒng)和網(wǎng)格）、電極等進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計，減少死角，提高電滲析膜的有效面積，提高電流效率，同時降低電滲析系統(tǒng)泄漏和漏電的可能性。土建及工藝設(shè)計要求對電滲析維護(hù)過程中的滴漏過程中產(chǎn)生的料液進(jìn)行回收，最大限度的減少損失率。

4 "結(jié) 論

總之，琥珀酸作為主要的郵寄化工原材料，在目前應(yīng)用范圍越來越廣泛，市場潛在需求量比較大，在近些年來消費(fèi)量一直在持續(xù)增加。伴隨石化資源的枯竭和環(huán)境問題的日趨嚴(yán)峻，琥珀酸母液中雜質(zhì)提純方法也備受關(guān)注，基于這種情況這里分析了琥珀酸高效分離提純技術(shù)要點(diǎn)，即電滲析新技術(shù)，通過研究表明該技術(shù)使產(chǎn)品的純度高達(dá)99.8%，整體社會經(jīng)濟(jì)效益良好。

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New Thoughts on Development of New Electrodialysis

Technology for Purification of Succinic Acid Mother Liquor

ZHENG Peng， QUAN Hua， WEI Xing-peng， ZHENG Wei， PAN Jun-jun， ZHU Hui-lin

（Shandong Feiyang Chemical Co.， Ltd.， Xintai Shandong 271200， China）

Abstract： Succinic acid is one of the most important raw materials in industrial production， it is widely used in food processing， chemical industry， pharmaceutical and energy industries. However， due to the limitation of fossil resources， environmental protection and other factors， the traditional succinic acid production method cannot meet the requirements of modern industrial production. More and more enterprises and scholars begin to pay attention to the production and research of succinic acid， which also lays a solid foundation for the application of electrodialysis technology for the purification of succinic acid mother liquor. However， the succinic acid produced by this method has the characteristics of many impurities and difficult ion separation.Therefore， it is necessary to analyze the electrodialysis technology for the purification of succinic acid mother liquor. In This paper， the necessity and characteristics of electrodialysis technology for succinic acid mother liquor purification were analyzed， and the specific work points were also analyzed in combination with practical cases.

Key words： Electrodialysis technology; Succinic acid; Purification