工業(yè)污水中除鉈的方法

摘 " " "要：鉈是一種稀有分散的重金屬元素，有劇毒，對人體會造成很大危害。但隨著礦物開采以及含鉈工業(yè)廢物的產(chǎn)生，對生態(tài)環(huán)境污染不斷加劇。介紹了含鉈污水中除鉈的幾種方法，包括化學沉淀法、離子交換法、吸附法等?；瘜W沉淀法主要是根據(jù)化學反應后形成的重金屬化合物不溶于水的特性，并通過過濾達到除鉈的效果。離子交換法主要通過其他離子與污水中的鉈離子進行交換，從而達到除鉈的目的。吸附法主要是通過吸附劑使鉈由液相轉移到吸附劑固體表面從而實現(xiàn)鉈污水的凈化。

關 "鍵 "詞：除鉈；鉈污染；化學沉淀法；離子交換法；吸附法

中圖分類號：X756 " " " "文獻標識碼： A " " "文章編號： 1004-0935（2023）04-0513-04

隨著冶煉工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染和污水處理成了當下的熱點話題，而其中鉈污水的處理更是迫在眉睫。鉈是一種重金屬元素[1]，為銀白色的固體，不溶于水，容易被空氣氧化成黑色。根據(jù)法律規(guī)定，排放鉈污染物超過國家或地方污染物排放標準3倍的，就會被定為嚴重污染。我國礦產(chǎn)資源豐富，其中鉈儲量更居世界首位，但隨著我國工業(yè)發(fā)展越來越迅速，工業(yè)化加深致使礦產(chǎn)資源的需求加大，其中開采含鉈礦床以及工業(yè)運行過程中含鉈廢物的產(chǎn)生，就會產(chǎn)生并持續(xù)加劇鉈污染[2]。廣東北江鉈污染事件以后，含鉈污水的處理才引起了重點關注[3]。同時，河南、陜西、廣西、云南等省份的鉛鋅冶煉企業(yè)陸續(xù)開展鉈污染治理工作[4-5]，但大部分企業(yè)處理鉈污染手段并不成熟。

鉈在醫(yī)學領域也是一種重要資源，例如鉈的放射性同位素鉈-201用于各種疾病的診斷，并且鉈合金廣泛用于制作光電管、低溫溫度計、光學玻璃等。我國正處于礦產(chǎn)資源高速消耗的階段，含鉈工業(yè)廢料也會越來越多，遲早會造成不可控的地步[6]。因此，含鉈污水的防控與治理刻不容緩。

1 nbsp;鉈污水的處理方法

1.1 "化學沉淀法

化學沉淀法是一種常用的除鉈方法，原理是向污水中投加強堿、氧化劑、硫化物等能與污水中的鉈離子發(fā)生化學反應并生成沉淀，最后過濾、分離鉈金屬化合物達到去除效果。常用的方法為硫化沉淀法和堿沉淀法。

1.1.1 "硫化沉淀法

硫化沉淀法就是向污水中添加硫化物，使污水中的鉈通過化學反應生成Tl2S沉淀，利用Tl2S溶解度小的特點，最后通過沉淀進行Tl（I）的去除[7]。硫化物沉淀法不僅能去除鉈離子，還能通過過濾實現(xiàn)重金屬的回收。Tl2S 難溶物的離子積為 " " " 5.0×10-21，需要投加絮凝劑才能沉淀分離[8]。韓天瑋[9]等利用硫化鈉和石灰粉作為沉淀劑對于不同濃度受鉈污染的地表水進行沉淀去除處理，可實現(xiàn)快速去除的目的。靜置8 h后，出水質(zhì)量濃度為 " "0.077 μg·L-1，鉈去除率最高達到85%。

硫化沉淀法具有沉淀效果好、沉渣含水率低等優(yōu)點，同時可實現(xiàn)重金屬的資源回收。缺點是成本較高、化學反應復雜、不易控制沉淀劑的添加量、易產(chǎn)生二次污染等。

1.1.2 "堿沉淀法

堿沉淀法通過向含鉈污水中加入氧化劑和強堿，將污水中的鉈離子氧化生成Tl（OH）3沉淀，利用Tl（OH）3 在水中溶解度較低的特點，最后通過過濾實現(xiàn)鉈離子的去除。但是Tl（III）具有較高的氧化還原電勢，只能加強氧化劑如二氧化鉛、錳酸鹽和二氧化錳等[10]。主要發(fā)生離子反應如下：

PbO2+Tl++SO42-+4H+=Tl3++PbSO4+2H2O。 （1）

MnO42-+ Tl++4H+=MnO2+ Tl3++2H2O。 "（2）

MnO2+ Tl++4H+ =Mn2++ Tl3++2H2O。 " （3）

Tl3++3H2O=Tl（OH）3+3H+。 " " " " " " " " "（4）

HUANGFU[11]等報道了利用納米二氧化錳在中性條件下快速氧化去除水溶液中 Tl（I）的方法。堿性條件下對初始質(zhì)量濃度10.25 mg·L-1的鉈污水，利用芬頓技術去除率為99%以上[12]。DAVIES[13]等利用KMnO4作為強氧化劑，對初始質(zhì)量濃度為 " "1 mg·L-1含鉈污水進行除鉈處理，在常規(guī)時間下污水中的鉈質(zhì)量濃度降到2 μg·L-1 。中性條件下痕量鉈小于1 μg·L-1時，利用K2FeO4作為強氧化劑5 min內(nèi)去除率為 92% 以上。李艷婷[14]通過對比高鐵酸鉀單獨去除與二價錳強化高鐵酸鉀去除污水中的 Tl（I），去除率從58%提高至83%。

目前堿沉淀法技術成熟，具有應用廣泛、成本低廉、工藝簡單等優(yōu)點。但其缺點也比較明顯，渣量大，出水硬度大，出水質(zhì)量不夠穩(wěn)定。

1.2 "離子交換法

離子交換法通過離子交換劑中的離子與污水中重金屬離子進行交換，從而達到去除的效果[15]。離子交換法可以去除污水中鉈離子，同時水中其他重金屬離子也能有效去除。但對鉈的選擇性不高，容易再生，受污水中共存金屬的影響[16]。離子交換法可以去除污水中鉈離子，同時水中其他重金屬離子也能有效去除[17]。LI[18]等使用改性陰離子交換樹脂去除鉈，鉈的去除率為97％以上。改性離子對鉈的去除性能比較如表1所示。

該實驗涉及的主要反應方程式為：

R2SO4 + 2Cl- = 2RCl + SO42-。 （5）

Tl+ + 2Cl- = TlCl2?。 （6）

Tl3+ + 4Cl-= TlCl4?。 （7）

R2SO4 + 2TlCl2- = 2R（TlCl2） + SO42-。 （8）

R2SO4 + 2TlCl4- = 2R（TlCl4） + SO42-。 （9）

通過偶聯(lián)改性離子交換樹脂，并將離子交換過程與Tl（I）氧化偶聯(lián)，可以同時去除Tl和氯化物，主要發(fā)生反應如上。由表1可以看出，經(jīng)過改性離子處理后，Tl的去除效率普遍提高。

KARATEPE[19]等用Chromosorb105樹脂作為離子交換劑，丙酮作為洗脫劑選擇性吸附鉈與氯和碘的復合物，缺點是該方法富集倍數(shù)較低。羅津新[20]采用亞硫酸銨-抗壞血酸溶液為洗脫劑，磷酸三丁酯（TBP）萃淋樹脂作為離子交換劑來分離富集鉈，在王水為介質(zhì)的前提下，通過石墨爐原子吸收法（GFAAS）檢測后，鉈的回收率最高為102%。劉琪[21]采用預處理后的強酸型陽離子交換樹脂除去冶金燒結煙氣脫硫廢水中的鉈，在pH值為5.0～9.0時，交換鉈的能力趨于穩(wěn)定，鉈的去除率最高 " " 為97%。

離子交換法優(yōu)點是操作過程簡單、反應周期短、去除效果好、不易產(chǎn)生二次污染等。缺點主要有離子選擇性不高，當污水中有其他重金屬離子時，離子交換劑也會與其他離子進行離子交換，使得離子交換劑投放量大大增加，交換效率降低。

1.3 "吸附法

吸附法是利用多孔性且表面積較大的固體材料將污水中的鉈離子通過物理或化學吸附到表面，再使用適當?shù)娜軇┗虼禋獾确椒▽崿F(xiàn)鉈離子的去除，目前應用較多的吸附材料主要為炭基材料、金屬氧化物及生物材料等[22]。

1.3.1 "活性炭吸附法

活性炭作為優(yōu)良的吸附材料，被廣泛應用在高濃度的鉈污水中，是在污水治理上應用最廣的吸附材料之一。活性炭是通過高溫熱解含碳物質(zhì)而得到，具有多孔結構且表面積大，因此對污水中重金屬離子具有良好的吸附效果。活性炭吸附法原理是活性炭表面的官能團與鉈離子發(fā)生離子交換、絡合反應、電荷轉移等機理吸附去除污水中的鉈[23]。對活性炭通過負載金屬或金屬氧化物后能大大增強對重金屬的吸附能力，目前，大多數(shù)的方法是改變活性炭表面含氧官能團的數(shù)量后再進行重金屬污水處理[24]。巢猛[25]研究了粉末活性炭為吸附材料去除污水中鉈，初始水樣鉈質(zhì)量濃度為0.10 μg·L-1，隨著粉末活性炭投加量增加，水樣中鉈含量不斷降低，投加量為50 mg·L-1時，鉈質(zhì)量濃度降低至0.04 μg·L-1。

1.3.2 "金屬氧化物吸附法

金屬氧化物吸附是指利用氧化鐵、氧化錳等金屬氧化物作為吸附材料對水中的鉈進行吸附。原理是金屬氧化物通過表面絡合作用與鉈形成牢固的吸附化學鍵和表面絡合物，具有吸附選擇性較高、吸附能力強等優(yōu)點[26]。但金屬材料成本較高，對pH和溫度有較高的要求，因此應用上并不多見。研究發(fā)現(xiàn)Fe、Mn、Al和TI等金屬氧化物對重金屬具有良好的吸附性能且吸附效率高于二氧化鈦粉末[27]。劉陳敏[28]等研究在堿性條件下，直接氧化硝酸錳生成的錳氧化物對污水中的Tl+進行吸附去除，室溫下反應10 min，初始質(zhì)量濃度為10 mg·L-1的Tl+去除率為 98.5%。

1.3.3 "生物吸附法

生物材料吸附是利用植物源或微生物本身的特性和化學結構對污水中的鉈進行生物吸附，生物吸附劑具有廣闊的發(fā)展前景[29]。生物材料具有吸附效果好、材料來源廣泛、成本低等優(yōu)點，但穩(wěn)定性不高，容易受到外界干擾。大部分生物材料吸附量較低，需要進行化學改性處理后再進行吸附[30]。經(jīng)過NaOH 改性后的鋸木屑除鉈率達98.0%[31]。黎秀 "菀[32]等以工業(yè)磁性礦渣為原料制備具有二氧化錳包覆層的吸附劑，在pH=10時MnO2@礦渣對水中鉈的吸附率為99.5%以上，且具有很好的脫附能力。

1.4 "其他方法

萃取法具有高效、選擇性好等優(yōu)點，一般常用于高濃度含鉈溶液中。采用泡沫萃取法可以有效處理含鉈重金屬污水[33]，尤其是含鉈量復雜、鹽度高的污水，具有良好的去除效果[34]。邵傳兵[35]等通過氧化浸出、溶劑萃取、還原轉化等方法浸出鉛冶煉煙塵中的鉈，鉈的萃取率為92.19%。萃取法難以對復雜的鉈污水體進行凈化處理，一般只適用于單一體系中鉈的去除。

電化學法具有占地面積小、高效、綠色、環(huán)保等優(yōu)點。但是，應用電化學技術需要外界電能的輸入，會導致能量消耗。微生物燃料電池是以微生物為催化劑，能將化學能直接轉化為電能，極大提高了能量利用率。TIAN[36]等利用微生物燃料電池的充氣電化學反應器作為可再生能源用于Tl（I）氧化成TI（III），然后經(jīng)混凝沉淀可實現(xiàn)鉈的去除。

液膜法具有傳質(zhì)效率高、成本低、去除效果好等優(yōu)點，一般只適用于低濃度中鉈的去除。其原理是利用液膜將原料液中的低階離子和高階離子分隔開，低階離子通過滲透作用可以透過液膜，而Tl3+被液膜攔截在另一側，從而實現(xiàn)分離去除的目的。王慧斌[37]等研究了乳狀液膜法處理鋼鐵冶金燒結煙氣脫硫含鉈污水，相比于傳統(tǒng)的除鉈方法，乳狀液膜法具有較高的穩(wěn)定性和去除效率，當載體質(zhì)量分數(shù)為2%時，最大去除率為99.76%。

2 "預防措施

從源頭控制鉈污染的生成，對開采、冶煉、加工等開發(fā)過程嚴格監(jiān)管，嚴禁各省各地未經(jīng)過處理的含鉈工業(yè)廢物直接排放。地表水中生活飲用水規(guī)定鉈的質(zhì)量濃度不超過0.1 μg·L-1，為預防地表水鉈含量超標事件的發(fā)生，應該加強涉鉈企業(yè)污水治理排放等問題，采用更有效措施降低鉈污染的危害。持續(xù)推進鉈污水治理技術的研發(fā)，在原有的基礎上繼續(xù)優(yōu)化，研究更高效、環(huán)保的工業(yè)除鉈技術。

3 "結束語

隨著我國礦產(chǎn)資源的高速消耗，含鉈污水污染呈逐年加劇的趨勢。本文主要綜述了鉈污水中除鉈的方法，堿沉淀法和硫化沉淀法技術先進、應用廣泛，能直接對含鉈濃度較高的污水進行除鉈；離子交換法和吸附法操作簡單、不易造成二次污染。冶煉廢水以及采礦廢水中的鉈經(jīng)處理后，大多存在于污泥等固廢中，實現(xiàn)污水渣減量化以及金屬鉈的無害化深度利用，探索新式藥劑提高廢水除鉈效果，是金屬鉈治理未來研究的重點。

參考文獻：

［1］付向輝，張立剛，李立，等. 電絮凝除鉈工藝的響應曲面優(yōu)化[J]. 稀有金屬，2020，44（5）：530-539．

［2］付向輝，李立，楊國超，等. 工業(yè)含鉈廢水處理研究現(xiàn)狀與進展[J]. 稀有金屬，2020，44（2）：205-241.

［3］藍郁，梁榮昌，趙學敏，等. 突發(fā)鎘、鉈環(huán)境污染事件及應急處置對賀江生態(tài)風險的影響[J]. 環(huán)境科學學報，2017，37（9）： 3602-3612.

［4］JUAN L， XU W L， SUN Y Q， et al. Thallium pollution in china and removal technologies for waters： a review[J]. Environment International， 2019， 126： 771-790.

［5］唐劍.含鉈污水處理技術在鉛冶煉廠中的應用[J]. 硫酸工業(yè)，2016（1）： 53-54.

［6］楊騰蛟，孔金換，陶杰，等. 濕法煉鋅系統(tǒng)硒鉈的分布走向研究[J]. 中國有色冶金，2019，48（4）：29-32.

［7］SANGVANICH T， SUKWAROTWAT V， WIACEK R G， et al.Selective capture of cesium and thallium from natural waters and simulated wastes with copper ferrocyanide functionalized mesoporous silica[J]. Journal of Hazardous Materials， 2010， 182（1-3）： 225-231.

［8］趙顯峰. 光伏驅動電絮凝反應器處理廢水的研究綜述[J]. 遼寧化工，2022，51（1）：86-88.

［9］韓天瑋，黃卓爾，周樹杰，等. 沉淀處理地表水中痕量鉈[J]. 廣州環(huán)境科學，2011，26（1）：23-24.

［10］LI H， XIONG J， ZHANG G， et al. Enhanced thallium（I） removal from wastewater using hypochlorite oxidation coupled with magnetite- based biochar adsorption[J]. Science of the Total Environment， 2020， 698： 134166.

［11］HUANGFU X， JIANG J， LU X， et al. Adsorption and oxidation of thallium（I） by a nanosized manganese dioxide[J]. Water， Air， And Soil Pollution， 2015， 226（1）： 2272.

［12］LI H， LI X， LONG J， et al. Oxidation and removal of thallium and organics from wastewater using a zero-valent-iron-based fenton-like technique[J]. Journal of Cleaner Production， 2019， 221： 89-97．

［13］DAVIES M， FIGUEROA L， WILDEMAN， T， et al. The oxidative precipitation of thallium at alkaline pH for treatment of mining influenced water[J]. Mine Water and the Environment， 2016， 35（1）： 77-85.

［14］李艷婷.二價錳強化高鐵酸鉀去除水體中的鉈（I）的研究[D]. 哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學， 2019.

［15］ZHAO W， ZHOU M， YAN B. Waste conversion and resource recovery from wastewater by ion exchange membranes： state-of-the-art and perspective[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research， 2018， 57（18）： 6025-6039．

［16］田歡，趙卓，賴麗，等. 含鉈廢水的處理方法的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]. 材料導報，2018，32（23）：4100-4106.

［17］陳秀芳. 離子交換法在污水處理中的應用[J]. 科技情報開發(fā)與經(jīng)濟，2004，14（7）：148-149.

［18］LI H S， CHEN Y H， LONG J Y， et al. Simultaneous removal of thallium and chloride from a highly saline industrial wastewater using modified anion exchange resins[J]. Journal of Hazardous Materials， 2017， 333： 179-185.

［19］KARATEPE A， SOYLAK M， ELCI L. Selective preconcentration of thallium species as chloro and iodo complexes on chromosorb 105 resin prior to electrothermal atomic absorption spectrometry[J]. Talanta， 2011， 85（4）： 1974-1979．

［20］羅津新. TBP萃淋樹脂分離GFAAS測定水與污水中的鉈[J]. 現(xiàn)代科學儀器，2000（4）：39-41.

［21］劉琪. 冶金燒結煙氣脫硫含鉈廢水的處理[D]. 湘潭：湘潭大學， 2017.

［22］XU H Y， LUO Y L， WANG P， et al. Removal of thallium in water/wastewater： A review[J]. Water Research， 2019， 165： 114981.

［23］LI L Z， LIU C， MA R X， et al. Rapid removal of thallium from water by a new magnetic nano-composite using graphene oxide for efficient separation[J]. International Biodeterioration and Biodegradation， 2021， 161： 105245.

［24］錢佳燕，趙彤，吳逸雨，等. 改性活性炭的制備及其吸附解析效果研究[J]. 遼寧化工，2022，51（2）：160-162.

［25］巢猛，胡小芳，余素華. 粉末活性炭去除原水中鉈的試驗研究[J]. 供水技術，2015，9（3）：1-3.

［26］盧然，王夏暉，伍思揚，等. 我國鉛鋅冶煉工業(yè)污水鉈污染狀況與處理技術[J]. 環(huán)境工程技術學報，2021，11（4）：763-768.

［27］ENGATES K E， SHIPLEY H J. Adsorption of Pb， Cd， Cu， Zn， and Ni to titanium dioxide nanoparticles： effect of particle size， solid concentration， and exhaustion [J]. Environmental Science and Pollution Research， 2011， 18（3）： 386-95.

［28］劉陳敏，張平，彭彩紅，等. 直接氧化生成錳氧化物去除水中鉈的研究[J]. 水處理技術，2016，42（8）：52-56.

［29］QUINTAS P Y， DOTTO G L， SILVA S M D， et al. Removal of thallium from environmental samples using a raw and chemically modified biosorbent derived from domestic wastes[J]. Environmental Science and Pollution Research， 2019， 26（31）： 32285-32297．

［30］WAN NGAH W S， HANAFIAH M A. Removal of heavy metal ions from wastewater by chemically modified plant wastes as adsorbents： a review[J]. Bioresource Technology， 2008， 99（ 10） ： 3935-3948．

［31］SAIMA Q M， NAJMA M， AMBER R S. Sawdust： A green and economical sorbent for thallium removal[J]. Chemical Engineering Journal， 2008， 140（1/3）： 235-240.

［32］黎秀菀，李伙生，張平，等. MnO2@礦渣去除廢水中的鉈[J]. 環(huán)境工程學報，2018，12（3）：720-730.

［33］馬宗云. 重金屬廢水處理技術及其研究進展[J]. 冶金與材料， 2018，38（3）：59-60.

［34］彭彩紅，張平，陳永亨，等. 泡沫萃取法處理含鉈工業(yè)廢水的研究[J]. 廣州大學學報，2015，3（4）：82-88.

［35］邵傳兵，魯興武，馬愛軍，等. 萃取法從含鉈煙塵中綜合回收稀散金屬的研究[J]. 有色金屬（冶煉部分），2014（10）：57-58.

［36］TIAN C， ZHANG B， BORTHWICK A G， et al. Electrochemical oxidation of thallium（I）in groundwater by employing single-chamber microbial fuel cells as renewable power sources[J]. International Journal of Hydrogen Energy， 2017， 42（49）： 29454-29462.

［37］王慧斌. 乳狀液膜法處理鋼鐵冶金燒結煙氣脫硫含鉈廢水[J]. 山西冶金，2020，43（3）：17-19.

Methods for Removing Thallium From Industrial Sewage

WANG Jin-qiu1， WANG Zhen-wei1， LU Wen-peng2， LI Rui-bing1

（1. Shenyang University of Chemical technology， Shenyang Liaoning 110142， China;

2.Yunnan Chihong Zinc-Germanium Co.， Ltd.， Qujing Yunnan 655011， China）

Abstract： Thallium is a rare and dispersed heavy metal element， which is highly toxic and can cause great harm to human body. However， with the mining of minerals and the production of industrial wastes containing thallium， the pollution of ecological environment is increasing. In this paper， several methods of removing thallium from thallium containing wastewater were introduced，including the chemical precipitation method， ion exchange method and adsorption method and so on. Chemical precipitation method is mainly based on the insoluble characteristics of heavy metal compounds formed after chemical reaction， to achieve the effect of thallium removal through filtration. Ion exchange method mainly exchanges other ions with thallium ions in sewage， so as to achieve the purpose of thallium removal. Adsorption method is mainly to transfer thallium from liquid phase to solid surface of adsorbent through adsorbent， so as to realize the purification of thallium wastewater.

Key words： Thallium removal; Thallium pollution; Chemical precipitation method; Ion exchange method; Adsorption method