一種抗高溫固井用緩凝劑XCT600的研制

摘 " " "要： 以對(duì)苯乙烯磺酸鈉（SSS）、丙烯酸（AA）和順丁烯二酸酐（MA）為主要反應(yīng)單體，采用水溶液聚合法合成一種三元聚合物，質(zhì)量濃度分?jǐn)?shù)約為30%，再向其加入5%的羥基乙叉二磷酸（HEDP），混合后得到一種固井用緩凝劑XCT600。通過(guò)在水泥漿中評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)，該產(chǎn)品抗溫能力強(qiáng)，在160 ℃條件下對(duì)水泥緩凝作用較強(qiáng)，加量與水泥稠化時(shí)間呈線性關(guān)系，為高溫深井固井作業(yè)安全提供了保障。

關(guān) "鍵 "詞：抗高溫； 緩凝劑； 固井； 稠化時(shí)間

中圖分類號(hào)：TE256 " " 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A " " 文章編號(hào)： 1004-0935（20202023）0×4-00000509-0×4

在石油鉆進(jìn)的過(guò)程中，固井是非常重要的一項(xiàng)工程。固井作業(yè)的成功與否會(huì)直接影響到油井的產(chǎn)量與壽命；同時(shí)，固井作業(yè)也是一項(xiàng)風(fēng)險(xiǎn)極高的作業(yè)，如果水泥提前凝結(jié)固化，可能會(huì)導(dǎo)致整個(gè)井報(bào)廢，會(huì)帶來(lái)不可估量的損失。為了避免發(fā)生水泥提前凝結(jié)固化等事故，需要往水泥漿中加入一種重要的添加劑—緩凝劑，其主要作用是延長(zhǎng)水泥漿的稠化時(shí)間，保證固井作業(yè)的安全順利。隨著石油勘探開(kāi)發(fā)不斷向深井、超深井進(jìn)行，高溫井的數(shù)量越來(lái)越多，渤海、南海多個(gè)區(qū)塊高溫井循環(huán)溫度都超過(guò)了150 ℃。目前國(guó)內(nèi)的研究者對(duì)高溫緩凝劑在進(jìn)行大量的研究工作[1]，市面上的緩凝劑種類繁多，有木質(zhì)素磺酸鹽類、糖類（主要是酒石酸）、有機(jī)磷酸鹽類、以及AMPS聚合物類等。

木質(zhì)素磺酸鹽及其衍生物是固井工程中常用的緩凝劑，其作用機(jī)理主要是利用結(jié)構(gòu)中存在的糖類化合物來(lái)起到緩凝效果。但是其缺點(diǎn)是只能在122 ℃以下使用。往往需要將其改性才能再更高的溫度段。羥基羧酸鹽具有優(yōu)異的緩凝效果，但是其敏感性不好，往往要將其與其他緩凝劑復(fù)配使用。無(wú)機(jī)化合物主要包括無(wú)機(jī)酸、無(wú)機(jī)鹽和無(wú)機(jī)氧化物類。例如硼砂類、氧化鋅類、磷酸類。有機(jī)膦酸鹽類也可用作油井水泥緩凝劑，有優(yōu)異的耐溫性能[2]。其對(duì)水泥顆粒中組分微小變化不敏感，且也具有一定的分散性，往往將其與其他緩凝劑復(fù)配使用來(lái)提高使用溫度。

但是，市面上存在的緩凝劑仍存在著不足，主要的缺點(diǎn)抗高溫能力不強(qiáng)，而且應(yīng)用在水泥漿中時(shí)，高溫敏感性和規(guī)律性不好，存在高溫下加量與溫度變化時(shí)，稠化時(shí)間沒(méi)有規(guī)律的變化，對(duì)固井作業(yè)施工埋下安全隱患[3-6]。

近年來(lái)，聚合物類緩凝劑逐漸進(jìn)入了科研人員的視野[7-9]。夏修建等人[10]相較于傳統(tǒng)的緩凝劑，以抗鹽抗高溫的單體AMPS為主單體，結(jié)合其余吸附或水化功能單體，設(shè)計(jì)出了抗高溫的緩凝劑。鑒于此，本文通過(guò)單體優(yōu)選，分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，聚合方法，聚合反應(yīng)條件篩選，以對(duì)苯乙烯磺酸鈉（SSS）、丙烯酸（AA）和順丁烯二酸酐（MA）為主要反應(yīng)單體，通過(guò)水溶液聚合制備了一種三元聚合物，將其與有機(jī)磷酸鹽復(fù)配而成得到了高溫緩凝劑XCT600。評(píng)價(jià)了當(dāng)緩凝劑加量與溫度變化時(shí)，對(duì)水泥漿稠化時(shí)間的影響，該緩凝劑有較好的抗溫性能。并對(duì)其在水泥漿中的綜合性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)考察。該緩凝劑的研發(fā)能為海上石油勘探開(kāi)發(fā)深井、超深井提供技術(shù)支撐和技術(shù)保障。。

1 "樣品制備與評(píng)價(jià)

1.1 "實(shí)驗(yàn)材料與實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)材料：去離子水、苯乙烯磺酸鈉（SSS）、丙烯酸（AA）、順丁烯二酸酐（MA）、羥基乙叉二磷酸（HEDP）、液體氫氧化鈉、引發(fā)劑D。降失水劑C-FL80L、消泡劑C-DF60L、緩凝劑C-R40L、G級(jí)油井水泥、防衰退劑C-Si300等材料。

實(shí)驗(yàn)儀器：OWC-9360 型恒速攪拌器，OWC-9480C型高溫高壓稠化儀、OWC-9350A10常壓稠化儀、OWC-9510高溫高壓失水儀、天平、恒溫水浴鍋、CSL-900十二速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)、OWC-2002型油井水泥壓力試驗(yàn)機(jī)、TGA-50型熱重分析儀、布魯克IFS 125HR型傅立葉變換紅外光譜儀等。

1.2 "緩凝劑XCT600的制備

按照一定比例稱量SSS、MA和AA，將其溶于去離子水中，用液體氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至3-～4，將溶液倒入四口燒瓶中放入恒溫水浴鍋，通氮?dú)? h小時(shí)，并緩慢加熱至60 ℃，滴加引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)，加熱保溫6 h小時(shí)后得到30%固含量的黏稠液體聚合物，冷卻至室溫后，再加入5%的羥基乙叉二磷酸（HEDP），攪拌30 min分鐘后得到緩凝劑XCT600。

1.3 "水泥漿配方

100% 水泥+35% C-Si300+42%淡水+4% C-FL80L+待測(cè)緩凝劑+0.5% C-DF60L，水泥漿密度1.90 g/cm3。

2 "結(jié)果與討論

2.1 "緩凝劑XCT600的紅外光譜表征

將緩凝劑樣品XCT600烘干之后用紅外光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。由圖1可知，3 309 cm-1為AA和MA中羧基的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 933 cm-1、2 878 cm-1分別為-CH3和-CH2的伸縮振動(dòng)峰；1 178 cm-1和1 039 cm-1分別為-SO3的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，且在1 600～1 640 cm-1范圍內(nèi)未發(fā)現(xiàn)C=C雙鍵的特征吸收峰，表明所有單體均參與了共聚。

將緩凝劑樣品XCT600烘干之后用紅外光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。由圖1可知，3309cm-1為AA和MA中羧基的伸縮振動(dòng)吸收峰，2933cm-1、2878cm-1分別為-CH3和-CH2的伸縮振動(dòng)峰；1178cm-1和1039cm-1分別為-SO3的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，且在1600-1640cm-1范圍內(nèi)未發(fā)現(xiàn)C=C雙鍵的特征吸收峰，表明所有單體均參與了共聚。

2.2 "緩凝劑熱重性能表征

采用TGA-50型熱重分析性對(duì)該高溫緩凝劑的耐熱性能進(jìn)行了表征。從圖中可以看出，低于100 ℃下質(zhì)量變化比較少，主要是聚合物中的結(jié)晶水分解導(dǎo)致的。從100 ℃到300 ℃，質(zhì)量變化為11.93%，主要原因是聚合物中部分側(cè)鏈斷裂導(dǎo)致的。從圖中還可超過(guò)306 ℃聚合物主鏈才開(kāi)始分解，表明該高溫緩凝劑有很好的耐熱性。

采用TGA-50型熱重分析性對(duì)該高溫緩凝劑的耐熱性能進(jìn)行了表征。從圖中可以看出，低于100℃下質(zhì)量變化比較少，主要是聚合物中的結(jié)晶水分解導(dǎo)致的。從100℃到300℃，質(zhì)量變化為11.93%，主要原因是聚合物中部分側(cè)鏈斷裂導(dǎo)致的。從圖中還可超過(guò)306℃聚合物主鏈才開(kāi)始分解，表明該高溫緩凝劑有很好的耐熱性。

2.3 "緩凝劑高溫溫度敏感性

將緩凝劑的加量比例確定，變化實(shí)驗(yàn)溫度，測(cè)試溫度變化對(duì)水泥漿稠化時(shí)間的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

我們可以看到，在120℃-～160 ℃的變化區(qū)間內(nèi)，加入3.5%的緩凝劑XCT600，稠化時(shí)間隨著溫度的升高而縮短，并未出現(xiàn)異常的稠化時(shí)間倒掛現(xiàn)象，說(shuō)明該緩凝劑有著較好的溫度敏感性，稠化時(shí)間易于調(diào)節(jié)，抗高溫能力強(qiáng)，有利于保證高溫固井作業(yè)安全。

2.3 "緩凝劑高溫加量敏感性

將緩凝劑的實(shí)驗(yàn)溫度確定，變化緩凝劑加量，測(cè)試其加量變化對(duì)水泥漿稠化時(shí)間的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知，當(dāng)溫度固定為160 ℃時(shí)，增加緩凝劑XCT600的加量，稠化時(shí)間延長(zhǎng)，又無(wú)超緩凝現(xiàn)象發(fā)生。說(shuō)明該緩凝劑能夠隨加量的增大延長(zhǎng)稠化時(shí)間，保證在高溫下，按照施工的要求調(diào)整稠化時(shí)間，保障固井作業(yè)安全需求。

如圖2所示，稠化曲線平穩(wěn)正常，初始稠度低，無(wú)包心、鼓包等異常膠凝現(xiàn)象出現(xiàn)，稠化過(guò)渡時(shí)間短，表明水泥漿高溫稠化性能良好。

2.4 "水泥漿綜合性能評(píng)價(jià)

將緩凝劑XCT600與在用的常規(guī)緩凝劑C-R40L進(jìn)行水泥漿的綜合性能對(duì)比，實(shí)驗(yàn)溫度為160 ℃，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知，通過(guò)緩凝劑、降失水劑、消泡劑等添加劑構(gòu)建的常規(guī)水泥漿體系綜合水泥漿性能優(yōu)異。水泥漿流動(dòng)性良好、API失水較低、水泥漿沉降穩(wěn)定性良好，抗壓強(qiáng)度滿足固井施工的要求。通過(guò)對(duì)比兩種緩凝劑C-R40L和XCT600可以看出，加量同時(shí)為3.5%時(shí)，C-R40L會(huì)對(duì)水泥漿有分散作用，導(dǎo)致水泥漿不穩(wěn)定而發(fā)生沉降。而且值得注意的是稠化時(shí)間XCT600與C-R40L比較接近，但是加入XCT600的水泥漿強(qiáng)度明顯比C-R40L強(qiáng)度更高，說(shuō)明其對(duì)水泥的強(qiáng)度發(fā)展有積極的作用。因此，綜合來(lái)看，新型抗溫緩凝劑XCT600的綜合水泥漿性能優(yōu)于C-R40L。

2.5 "緩凝劑發(fā)展展望

隨著油氣開(kāi)發(fā)逐漸向深層、超深層進(jìn)行，對(duì)耐高溫、超高溫、極高溫的緩凝劑也提出了越來(lái)越高的要求，擁有更高性能、能滿足復(fù)雜井況的緩凝劑也成為了迫切的需求。筆者從緩凝劑的發(fā)展展望看提出以下幾點(diǎn)建議：

1. " "1）引入新的單體?，F(xiàn)有油田化學(xué)用的高分子主要是AMPS類聚合物，引入具有功能性的共聚單體如大單體（如APEG、TPEG等）、親水性單體、疏水締合型單體、微交聯(lián)型單體等。

2. " "2）使用新的聚合方法。目前行業(yè)內(nèi)大多數(shù)緩凝劑的制備方法都是通過(guò)水溶液聚合制備，具有固含量比較低、反應(yīng)不可控、產(chǎn)物粘度較高、增大運(yùn)輸成本降低運(yùn)輸效率等弊端。且烘干需要大量能耗，不利于制備固體緩凝劑。因此，使用新的聚合方法如沉淀聚合、懸浮聚合等也成為了發(fā)展的一個(gè)新的方向。

3. " "3）有機(jī)高分子改性。未來(lái)油田化學(xué)品的一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)是向著綠色、低碳、環(huán)保等方向發(fā)展。天然可再生高分子如淀粉、纖維素、環(huán)糊精、殼聚糖、木質(zhì)素、單寧酸、多聚糖類（黃原膠、瓜爾膠）、蛋白質(zhì)等通過(guò)一定條件下改性往往擁有更好的性能。

4 "3 "結(jié) 論

（1）通過(guò)對(duì)高溫緩凝劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，制備了一種抗循環(huán)溫度160 ℃的高溫緩凝劑，通過(guò)紅外光譜表征，單體聚合充分且完全。

（2）新型抗高溫緩凝劑XCT600著較好的溫度敏感性與加量敏感性，無(wú)稠化時(shí)間倒掛等現(xiàn)象發(fā)生，且能夠隨加量的增大延長(zhǎng)稠化時(shí)間，有利于保證固井作業(yè)安全。

（3）新型抗高溫緩凝劑XCT600對(duì)水泥的強(qiáng)度發(fā)展有積極的作用，綜合水泥漿性能優(yōu)于在用的其它產(chǎn)品。

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Development of a Retarder XCT600 for High Temperature Cementing

LEI Ting1， ZOU Yi-wei2， WANG Yi-xing2， LIN Bi-sheng2

（1. Blue Ocean BD Hi-Tech Co.， Ltd.， Quanzhou Fujian 362100， China;

2. COSL Oilfield Chemicals Division， Sanhe Heibei 065201， China）

Abstract： "With sodium styrenesulfonate （SSS）， acrylic acid （AA） and maleic anhydride （MA） as the main reaction monomers， a ternary polymer with mass fraction of about 30% was synthesized by aqueous solution polymerization， and 5% hydroxyethylidenediphosphoric acid （HEDP） was added to it， after mixing， a set retarder XCT600 for well cementing was obtained. Through evaluation in cement slurry， it was found that the product had strong temperature resistance， strong retarding effect on cement at 160 ℃， and had a linear relationship between dosage and cement thickening time， guaranteeing the safety of high temperature deep well cementing operation.

Key words： High temperature resistance; Retarder; Thickening time