改性硅藻土對液態(tài)聚羧酸減水劑的吸附性能研究

摘 " " "要： 為了探討改性前后硅藻土的吸附性能差異，選用溶膠凝膠法和高溫酸改法對硅藻土進行改性處理，研究改性前后硅藻土對液態(tài)聚羧酸減水劑的吸附性能。結(jié)果表明：高溫酸改法改性硅藻土試驗中，當(dāng)焙燒溫度為500 ℃、焙燒時間為120 min、鹽酸溶液濃度為2.5 mol·L-1時，改性效果最佳；溶膠凝膠法改性的硅藻土對液態(tài)聚羧酸減水劑的吸附量大于高溫酸改法，溶膠凝膠法改性試驗因素對試驗指標(biāo)影響程度由大到小順序為溫度、濃度、時間；吸附動力學(xué)證明，硅藻土吸附液態(tài)聚羧酸減水劑的行為過程符合速率控制步驟，吸附過程由外部傳質(zhì)控制。

關(guān) "鍵 "詞：改性；硅藻土；聚羧酸減水劑；吸附性能

中圖分類號：TQ424.22 " " "文獻標(biāo)識碼： A " " 文章編號： 1004-0935（2023）04-0502-05

聚羧酸減水劑是一種常用外加劑，可以提高混凝土的流變性和可塑性，減少水泥用量。目前常見液態(tài)減水劑包裝與運輸成本高，不利于儲存，而固態(tài)減水劑可以解決液態(tài)減水劑不易儲存的問題，還具備用量省、固量高等優(yōu)點[1]。制備固態(tài)聚羧酸減水劑的方法通常有沉淀法、干燥法[2]、吸附法[3]等，其中吸附法簡便且不會對環(huán)境造成污染。本課題組在固態(tài)聚羧酸減水劑的研究中曾選用吸附能力強的材料作為吸附劑制得固態(tài)聚羧酸減水劑[4]。吸附法制備固態(tài)聚羧酸減水劑，吸附劑性能尤為重要。

硅藻土是常見的多孔材料，由于硅藻土原樣中雜質(zhì)較多，表面結(jié)構(gòu)性能較差，需要對硅藻土進行改性處理[5-11]。硅藻土的改性方法通常有酸浸法[12]、焙燒法[13]、溶膠凝膠法等。本研究將改性硅藻土作為吸附劑吸附液態(tài)聚羧酸減水劑分子制備固態(tài)聚羧酸減水劑，因而著重研究改性硅藻土對液態(tài)聚羧酸減水劑的吸附性能。

1 "實驗原材料、儀器及測試方法

1.1 "原材料及主要儀器設(shè)備

主要原材料：硅藻土，化學(xué)純，SiO2≥85%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；PC3600減水劑，北京建筑工程研究院；正硅酸乙酯（分析純）、無水乙醇（分析純）、濃鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%）等。

主要儀器設(shè)備：JJ224BF電子天平、85-2A恒溫磁力攪拌器、SX2-12-16箱式電阻爐、HH系列數(shù)顯恒溫水浴鍋、TGL-16臺式高速離心機、SHZ-D循環(huán)水式真空泵、754PC紫外可見分光光度計、SB-5200D超聲波清洗機、101-1AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱、日本日立S-4800型掃描電子顯微鏡。

1.2 "試驗及測試方法

1.2.1 "溶膠凝膠法對硅藻土的改性

取一定物質(zhì)的量的正硅酸乙酯溶液，與蒸餾水混合后將鹽酸溶液緩慢滴進混合溶液中，再加入適量硅藻土，攪拌一定時間后靜置，抽濾，烘干即可。

1.2.2 "高溫酸改法對硅藻土的改性

取適量硅藻土進行高溫焙燒，選擇適合的焙燒溫度和時間，將焙燒后的樣品進行鹽酸浸泡改性。配置一定濃度梯度的鹽酸溶液，向其中加入適量焙燒過的硅藻土，超聲后靜置浸泡，將浸泡后的硅藻土真空抽濾至中性并烘干。

1.2.3 "硅藻土對液態(tài)聚羧酸減水劑的吸附

硅藻土對聚羧酸減水劑的吸附量用紫外-可見分光光度計測定溶液吸光度，根據(jù)工作曲線確定平衡濃度，根據(jù)吸附量公式進行計算[14]，并使用吸附動力學(xué)對硅藻土的吸附效果進行評價。

2 "硅藻土的改性

2.1 "溶膠凝膠法對硅藻土的改性

采用正交實驗法（見表1）進行改性硅藻土的吸附量試驗，相關(guān)試驗結(jié)果見表2。

從表2可以看出，R2gt;R1gt;R3，即以上3個試驗因素對試驗指標(biāo)影響程度由大到小順序為：溫度、濃度、時間。這說明試驗過程中要優(yōu)先考慮溫度因素，第二考慮改性劑濃度，改性時間對實驗結(jié)果影響最小。提高溫度對正硅酸乙酯的水解有促進作用，分子運動速率提高，提高了正硅酸乙酯的水解活性，提高水解溫度能夠減少溶膠制備時間。而溶膠凝膠反應(yīng)體系中存在縮聚反應(yīng)，隨著反應(yīng)時長增加，縮聚反應(yīng)的聚合度也不斷增大，使凝膠時間縮短[15]。

2.2 "高溫酸改法對硅藻土的改性

2.2.1 "焙燒溫度對硅藻土吸附性能的影響

根據(jù)單因素變量法將硅藻土在400、500、600、700、800 ℃下焙燒1 h后放置室溫下冷卻，在30 ℃環(huán)境下吸附液態(tài)減水劑1 h，吸附量如圖1所示。

由圖1可知，當(dāng)焙燒溫度為500 ℃時硅藻土對該液態(tài)減水劑的吸附量最大，為14.019 mg·g-1，隨著溫度的升高，改性硅藻土的吸附量總體有降低的趨勢，說明高溫焙燒能夠提高硅藻土對減水劑分子的吸附能力。溫度較低時，溫度對硅藻土孔道和結(jié)構(gòu)的影響較?。粶囟冗^高可能會破壞硅藻土的結(jié)構(gòu)，使其微孔減少，比表面積降低[9]。因此選擇500 ℃作為后續(xù)實驗中硅藻土的焙燒溫度。

2.2.2 "焙燒時間對硅藻土吸附性能的影響

用馬弗爐在500 ℃溫度下分別焙燒硅藻土0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h。各個焙燒時長下硅藻土冷卻后在30 ℃環(huán)境下吸附液態(tài)聚羧酸減水劑1 h，得到的吸附量如圖2所示。

由圖2可以看出，隨著焙燒時長的增加，焙燒的硅藻土對減水劑的吸附量基本上呈上升的趨勢，說明隨著焙燒時長的增加，高溫對硅藻土結(jié)構(gòu)的改變也逐漸增大，從而影響硅藻土的吸附水平，考慮到時間成本，選擇試驗中吸附量最高的高溫焙燒120 min的條件對硅藻土進行下一步的改性。

2.2.3 "鹽酸的濃度對硅藻土吸附性能的影響

2.2.2中在500 ℃溫度條件下焙燒過的硅藻土焙燒時長為2 h時，硅藻土的吸附性能最佳。選擇焙燒2 h后的硅藻土分別用0.5、1.0、1.5、2.0、 " " 2.5 mol·L-1鹽酸在超聲清洗機中浸泡20 min后靜置1 h，后將改性硅藻土在30 ℃環(huán)境下吸附液態(tài)聚羧酸減水劑1 h，吸附量曲線如圖3所示。

由圖3可以看出，焙燒溫度為500 ℃、時長2 h的條件下，鹽酸在一定濃度范圍內(nèi)濃度越大改性硅藻土對減水劑的吸附性能越好。鹽酸的強腐蝕性使未改性硅藻土的表面被侵蝕出孔洞與縫隙，同時強酸使硅藻土表面粗糙程度增大，附著位點變多，吸附量增加。鹽酸濃度越大與硅藻土反應(yīng)就越劇烈，硅藻土的比表面積與孔隙率就越大。在接下來的試驗當(dāng)中鹽酸的濃度定為2.5 mol·L-1。

3 "硅藻土對液態(tài)聚羧酸減水劑的吸附

3.1 "改性及未改性硅藻土對減水劑吸附量的影響

取適量未改性硅藻土、溶膠凝膠法改性硅藻土、高溫酸改法改性硅藻土，在固液比1∶1的條件下改變減水劑的濃度。3種硅藻土的吸附量結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，在實驗的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)隨著減水劑質(zhì)量濃度的增加，3種硅藻土對減水劑的吸附量逐漸增大。兩種改性過的硅藻土的吸附量明顯高于未改性硅藻土的吸附量，說明通過改性能增強硅藻土的吸附能力。溶膠凝膠法改性硅藻土的吸附量略高于高溫酸改法改性硅藻土。硅藻土電鏡圖如圖5、圖6所示。

從圖5、圖6可以看出，未改性硅藻土孔徑較小，表面平整且有部分有機質(zhì)存在，改性后的硅藻土結(jié)構(gòu)基本完整，孔徑較未改性硅藻土相比略大，孔的邊緣較為平滑。

3.2 "吸附時長對吸附性能的影響

采用單因素變量法考察不同吸附時長下改性硅藻土和未改性硅藻土兩者吸附減水劑的吸附能力。分別取等量改性、未改性硅藻土在吸附溫度50 ℃、固液比1∶1的條件下吸附液態(tài)聚羧酸減水劑，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，隨著時間的增加，硅藻土對減水劑的吸附量也逐漸增加。一開始硅藻土吸附量曲線的斜率較大，表明在這段時間內(nèi)時間對硅藻土的吸附量影響較為明顯，120 min之后曲線的斜率逐漸減小，說明硅藻土對減水劑的吸附還在繼續(xù)但硅藻土內(nèi)部吸附位點逐漸被占據(jù)，吸附逐漸達到飽和狀態(tài)。

3.3 "吸附動力學(xué)

采用準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)方程[16]分析未改性、改性硅藻土對液態(tài)聚羧酸減水劑的吸附，結(jié)果如圖8、圖9所示。

從圖8、圖9中可以看出，改性硅藻土和未改性硅藻土在不同溫度下的吸附都遵循準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)模型。

可以用吸附動力學(xué)模型解釋硅藻土對液態(tài)聚羧酸減水劑的吸附行為特點，其吸附速率同吸附時長有關(guān)。從表3中看出，相同溫度下改性硅藻土的吸附速率比未改性硅藻土的吸附速率大，說明改性有利于吸附的發(fā)生。通過對準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)的分析得到：準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)模型能較好地預(yù)測硅藻土對液態(tài)聚羧酸減水劑的吸附行為。

4 "結(jié) 論

1）溶膠凝膠法改性硅藻土試驗中，應(yīng)優(yōu)先考慮溫度因素，第二考慮改性劑濃度，改性時間對實驗結(jié)果影響最小。

2）高溫酸改法改性硅藻土試驗中，當(dāng)焙燒溫度為500 ℃、焙燒時間為120 min、鹽酸溶液濃度為2.5 mol·L-1時，改性效果最佳。

3）未改性硅藻土與兩種改性硅藻土的吸附量由大到小順序為：溶膠凝膠法改性硅藻土、高溫酸改法改性硅藻土、未改性硅藻土。

4）相同溫度下改性硅藻土的吸附速率比未改性硅藻土的吸附速率大，吸附過程符合準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)模型。

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Adsorption Performance of Modified Diatomite on

Liquid Polycarboxylic Acid Superplasticizer

CUI Fang， ZHAO Su

（Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110168， China）

Abstract： "In order to explore the difference in the adsorption properties of diatomite before and after modification， the sol-gel method and high temperature acid modification method were used to modify diatomite， and the adsorption performance of liquid polycarboxylate superplasticizer on diatomite before and after modification was studied. The results showed that， in the high-temperature acid modification method modified diatomite test， when the calcination temperature was 500 ℃， the calcination time was 120 min， and the concentration of hydrochloric acid solution was 2.5 mol·L-1， the modification effect was the best. The adsorption capacity of diatomite modified by sol-gel method for liquid polycarboxylate superplasticizer was greater than that of high-temperature acid modification method; The influence degree of sol-gel modification test factors from strong to weak on the test index was as follows： temperature， concentration，time; The adsorption kinetics proved that diatomite adsorption behavior process of the liquid polycarboxylate superplasticizer conformed to the rate control step， and the adsorption process was controlled by external mass transfer.

Key words： Modification; Diatomite; Polycarboxylic acid water reducing agent; Adsorption performance