以氰化鈉裂解爐氣制備環(huán)己酮氰醇的可行性試驗研究

摘 " " "要： 輕油裂解法制備液體氰化鈉，是一種成熟的生產工藝。在裂解爐出來的爐氣中含有22%～25%的氰化氫氣體，直接用此含有氰化氫的爐氣作為原料，在堿性催化劑條件下，制取環(huán)己酮氰醇，與同行業(yè)中主流生產工藝相比，其更為簡單、安全、廢水少、成本低。

關 "鍵 "詞：裂解爐氣；環(huán)己酮；氰化鈉；催化劑；環(huán)己酮氰醇

中圖分類號：TQ016.1 " " 文獻標識碼： A " " 文章編號： 1004-0935（2023）04-0485-04

環(huán)己酮氰醇分子中含有活潑的羥基和腈基，可發(fā)生水解、脫水、環(huán)化等反應，是很好的精細化工產品的中間體，應用廣泛，主要用于殺蟲劑螺螨酯的合成。本文利用輕油裂解生產氰化鈉工藝中產生的裂解爐氣（含有氰化氫），用液態(tài)氰化鈉[1]作為催化劑的情況下，直接合成目標產物環(huán)己酮氰醇[2]。

本方法較同行業(yè)用氰化鈉加無機酸轉化成氫氰酸[3]，然后在堿性催化劑條件下反應或直接用液態(tài)氫氰酸在堿性催化劑條件下進行反應[4]具有更安全、環(huán)保、廢水少、成本低的優(yōu)勢，可大力推廣。 " "合成的產品環(huán)己酮氰醇含量96.47%，收率97.2%。

1 試驗部分

1.1 "試驗用裂解爐氣

裂解爐氣中含有體積分數(shù)22%～25%的氰化氫氣體[5]、1.5%的氨、0.000 35%的硫及其他氣體成分。具體成分如表1所示。

1.2 "試驗反應機理

本實驗反應機理為，環(huán)己酮[6]與氰化氫在催化劑條件下反應得到目標產物環(huán)己酮氰醇，如圖1 "所示。

1.3 "試驗目的

對兩種不同的方法進行試驗比較，一種為本方法使用的裂解爐氣直接通入法，另一種為行業(yè)內先進的采用液態(tài)氫氰酸滴加參與反應方法。

1.4 "試驗裝置

1.4.1 "裂解爐氣直接通入法

裂解爐氣直接通入法試驗裝置見圖2。

1.4.2 "液態(tài)氫氰酸滴加法

液態(tài)氫氰酸滴加法試驗裝置見圖3。

2 "試驗準備

2.1 "裂解爐氣直接通入法

試驗器材：HG-30DF防腐型真空泵1臺、硫酸洗氣瓶2 000 mL1個、裝有氯化鈣的干燥器1 000 mL 1個、四口瓶1 000 mL 1個、鐵架臺1個（帶攪拌器）、水浴鍋1個、球形冷凝管1個（30 cm）、裝有水的洗氣瓶500 mL 1個、裝有30%氫氧化鈉溶液的洗氣瓶500 mL 1個。

試劑藥品：環(huán)己酮（≥99.0%）、氰化鈉[7] " " " （≥30%）、氫氧化鈉（30%）、離子水、無水氯化鈣、硫酸（30%）。

2.2 "液態(tài)氫氰酸滴加法

試驗器材：250 mL冷卻恒壓滴液漏洞1個、四口瓶1 000 mL 1個、鐵架臺1個（帶攪拌器）、水浴鍋1個、球形冷凝管1個（30 cm）、裝有水的洗氣瓶500 mL 1個、裝有30%氫氧化鈉溶液的洗氣瓶500 mL 1個。

試劑藥品：環(huán)己酮（≥99.0%）、氫氰酸[8] " " （≥99.0%）、催化劑（≥99.0%）、氫氧化鈉（30%）、離子水、硫酸（30%）。

2.3 "分析儀器

GC9790氣相色譜儀1臺。

3 "試驗過程及數(shù)據(jù)統(tǒng)計

3.1 "裂解爐氣直接通入法

分別在2 000 mL硫酸洗氣瓶中加入配置好的硫酸，在1 000 mL干燥器中加入氯化鈣，在1 000 mL四口瓶中加入498 g環(huán)己酮、163 g離子水、41 g氰化鈉（30%）混合溶液（摩爾比1∶0.05）并開啟攪拌，在500 mL水洗氣瓶中加入離子水300 g，在 "500 mL堿液洗氣瓶中加入300 g氫氧化鈉（30%），開啟試驗室的真空泵，保障流量4 L·min-1。控制反應溫度30 ℃，反應8 h，加入硫酸調節(jié)pH=2～3，攪拌0.5 h，靜止分相。將720 g有機相溫度控制50 ℃，在旋轉蒸發(fā)器中負壓脫水2 h，得到產品617.4 g，收率為97.2%，質量分數(shù)96.47%。中控GC分析數(shù)據(jù)見圖4。

3.2 "液態(tài)氫氰酸滴加法

在1 000 mL四口瓶中加入400 g環(huán)己酮、130 g離子水、12.3 g催化劑混合溶液（摩爾比1∶0.05）并開啟攪拌，在500 mL水洗氣瓶中加入離子水 "300 g，在500 mL堿液洗氣瓶中加入300 g氫氧化鈉（30%），開啟試驗室的通風櫥排風系統(tǒng)。稱取 " 115 g液態(tài)氫氰酸，放到250 mL冷卻恒壓滴液漏斗中，控制反應溫度26～30 ℃，滴加液態(tài)氫氰酸， " "3 h滴加完畢，保溫反應3 h，加入硫酸調節(jié)pH=2～3，攪拌0.5 h，靜止分相。將562 g有機相溫度控制在50 ℃，在旋轉蒸發(fā)器中負壓脫水2 h，得到產品 "490 g，收率為96%，質量分數(shù)96.46%。中控GC分析數(shù)據(jù)見圖5。

4 "結果與分析

4.1 "兩種方法質量分數(shù)、收率對比分析

兩種方法制取環(huán)己酮氰醇，本文中抽取了試驗中的兩組數(shù)據(jù)，見表2。

收集10組試驗數(shù)據(jù)進行匯總后，結果如圖6、圖7所示。

由圖6、圖7可以看出，用裂解爐氣直接通入法所得到的環(huán)己酮氰醇質量分數(shù)、收率整體優(yōu)于液態(tài)氫氰酸滴加法。

4.2 "氣味及廢水對比分析

對比兩種方法試驗所得廢水，如換算同等的環(huán)己烷投料量，前者較后者少廢水32.2 g，并且前者的廢水經(jīng)過試驗可以進行下批次的套用，而后者在下批次套用時，所得目標產品質量分數(shù)及收率均降低。前者沒有氣味產生，后者有催化劑特有的氨的刺激性味道，在擴大到實際生產時，勢必增加含氨廢水及尾氣處理的工藝[9-10]，也增加了相應的費用成本[11]。

4.3 "展望實際生產中安全性對比分析

裂解爐氣直接通入法試驗時反應柔和不存在反應溫度急劇變化的情況，而液態(tài)氫氰酸滴加法在滴加速度過快時，有反應溫度上升需增加冷量干預的情況，如果在實際生產中，則會增加生產的危險性。從原料的理化狀態(tài)，前者為氣態(tài)通入，氰化氫體積分數(shù)為22%～25%，后者為液態(tài)，氰化氫質量分數(shù)為≥99%，實際生產中后者增加了危險性。由此，展望在將來的實際生產中，裂解爐氣直接通入法更具有優(yōu)勢。

5 "結 論

通過兩種方法的大量試驗對比分析，無論是產品的含質量分數(shù)、收率，還是在環(huán)境氣味、廢水、安全等方面，裂解爐氣直接通入法都是有優(yōu)越性的。該工藝可以在有條件的企業(yè)中產業(yè)化，同時也開辟了一條新的方法來合成環(huán)己酮氰醇。

參考文獻：

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［11］陳林，王宗海，劉月.降低丙酮氰醇裝置的消耗[J].河北化工，2012，35（8）：37-38．

Feasibility Study on Preparation of Cyclohexanone Cyanohydrin

From Sodium Cyanide Cracking Furnace Gas

AN Dong-liang1， WU Dan1， DONG Ying2

（1. Yingkou Derui Chemical Co.， Ltd.， Yingkou Liaoning 115001， China;

2. Yingchuang Sanzheng （Yingkou） Fine Chemical Co.， Ltd.， Yingkou Liaoning 115001， China）

Abstract： " The preparation of liquid sodium cyanide by light oil cracking is a mature production process. The furnace gas from the cracking furnace contains 22%～25% hydrogen cyanide gas. In this paper， the furnace gas containing hydrogen cyanide was directly useed as raw material to prepare cyclohexanone cyanohydrin under the condition of alkaline catalyst. Compared with the mainstream production process in the same industry， it is simple， safe， and has less waste water production and low cost.

Key words： "Cracking furnace gas; Cyclohexanone; Sodium cyanide; Catalyst; Cyclohexanone cyanohydrin