一例Cd-MOF材料的合成及其對(duì)金屬離子的熒光識(shí)別

摘 " " "要： 通過水熱法合成了一例Cd-MOF材料（化合物1），分子式為Cd（C5H4NS）2。單晶衍射分析表明化合物1屬于單斜晶系，空間群為C2/c，晶胞參數(shù)a=17.488 9，b=7.335 7，c=19.035 5，α=90，β=110.771，γ=90 。對(duì)化合物1進(jìn)行熒光性能研究，熒光結(jié)果分析表明，化合物1在420 nm處有強(qiáng)的熒光發(fā)射峰。并研究了化合物1對(duì)不同金屬離子的熒光特性。通過熒光光譜測(cè)試表明，化合物1對(duì)金屬離子有一定的識(shí)別性能，尤其是對(duì)Cu2+具有良好的熒光識(shí)別能力。

關(guān) "鍵 "詞：Cd-MOF材料；金屬離子；熒光；識(shí)別

中圖分類號(hào)：TQ201 " " 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A " " 文章編號(hào)： 1004-0935（2023）04-0481-04

金屬離子與有機(jī)配體通過自組裝形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型多孔材料[1-2]稱之為金屬有機(jī)框架材料（metal-organic frameworks，MOFs）。與傳統(tǒng)的多孔材料相比，MOFs不僅具有較高的比表面積和孔隙率、而且還表現(xiàn)出高度的結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)性和豐富的功能性[3-4]。通過對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行“后修飾”可以實(shí)現(xiàn)對(duì)MOFs材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和功能修飾，從而完成對(duì)MOFs材料的物理化學(xué)性質(zhì)的調(diào)控。金屬有機(jī)框架材料自身有豐富的發(fā)光中心、其發(fā)光機(jī)理包括有機(jī)配體發(fā)光、金屬離子發(fā)光、電子轉(zhuǎn)移發(fā)光等多種形式。當(dāng)發(fā)光金屬有機(jī)框架材料對(duì)目標(biāo)分析物產(chǎn)生富集或其他作用，會(huì)造成熒光基團(tuán)的光物理性質(zhì)發(fā)生改變，物質(zhì)的熒光強(qiáng)度會(huì)發(fā)生明顯的變化，可以通過這些變化來確定和檢測(cè)某些特定物質(zhì)。該方法因其靈敏度高、選擇性強(qiáng)，從而具有非常高的應(yīng)用價(jià)值[5-6]。

近年來，隨著我國工業(yè)的不斷發(fā)展，導(dǎo)致大氣和水土污染日益嚴(yán)重[7]。重金屬通過各種途徑污染食品，通過食物鏈進(jìn)入人體，導(dǎo)致人體中金屬含量超標(biāo)。給人體帶來嚴(yán)重的永久性損傷，進(jìn)而導(dǎo)致殘疾甚至死亡，其對(duì)人體造成的危害不容忽視。研究發(fā)現(xiàn)，一些具有特殊結(jié)構(gòu)的 MOFs 配合物擁有特征性高強(qiáng)度熒光發(fā)射，通過對(duì)比不同狀態(tài)下熒光信號(hào)，可用于金屬離子檢測(cè)檢測(cè)。MOFs 的熒光識(shí)別與傳感是通過其發(fā)光行為的變化來檢測(cè)或識(shí)別某種物種[8]，MOFs的熒光識(shí)別與傳感主要是基于被檢測(cè)或識(shí)別物種與MOFs之間的相互作用而引起的發(fā)光強(qiáng)度的增強(qiáng)或減弱[ 9]甚至猝滅、發(fā)光峰位置的移動(dòng)、發(fā)光壽命的變化或者量子產(chǎn)率的增減等。熒光強(qiáng)度的變化方式主要有熒光猝滅和熒光增強(qiáng)兩種[10-13]。利用熒光淬滅或增強(qiáng)的現(xiàn)象檢測(cè)溶液中金屬離子具有靈敏性高、易操作、響應(yīng)時(shí)間短的特點(diǎn)。

近年來，大量金屬有機(jī)框架材料用于金屬離子的識(shí)別。如劉釗合成了一例鋅金屬有機(jī)框架料，作為熒光探針用熒光光譜法可以高效檢測(cè)Hg2+[14]。周勇合成了一例新型的Zn-MOF材料，是一種性能良好的檢測(cè)Fe3+的熒光探針[15]。本實(shí)驗(yàn)通過水熱法合成了一例Cd-MOF材料，依據(jù)熒光強(qiáng)度的變化來進(jìn)行金屬離子識(shí)別，尤其是對(duì)Cu2+具有良好的熒光識(shí)別能力。

1 "實(shí)驗(yàn)部分

1.1 "試劑

2，2’-二硫二吡啶，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和硝酸鎘{Cd（NO3）2 ·4H2O}均為上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)；蒸餾水為實(shí)驗(yàn)室自制。所用試劑為分析純或化學(xué)純，使用前未經(jīng)處理。

1.2 "化合物1的的合成

稱取0.121g Cd（NO3）2 ·4H2O和0.094g 2.2’-二硫二吡啶加入25 mL透明玻璃瓶中，依次加入4 mL DMF和3 mL H2O，搖勻后放入85 °C的烘箱中，恒溫反應(yīng)4天后取出，得無色透明的晶體。

1.3 "晶體結(jié)構(gòu)解析

用一次性塑料吸管將晶體從玻璃瓶中取出，置于玻璃片上，然后在顯微鏡下挑選干凈透明，無裂紋的單晶，并用玻璃毛細(xì)管粘好，備用。將挑好的單晶通過安捷倫Gemini E 單晶衍射儀，經(jīng)石墨單色器的鉬靶Mo Kα射線（λ=0.710 73 ?）收集衍射畫面，錄譜溫度為293（2） K。金屬重原子的位置由直接法確定，傅立葉變換確定C、N和O原子的位置。數(shù)據(jù)還原和晶體結(jié)構(gòu)解析分別用 Rigaku Crysalis Pro和Shelxtl 97軟件完成。該化合物的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)如表1所示，部分鍵長和鍵角如表2和表3所示。

1.4 "化合物1的熒光性質(zhì)及其對(duì)金屬離子的檢測(cè)

對(duì)化合物1進(jìn)行熒光性能測(cè)試。稱取合成的Cd-MOF材料10 mg磨成粉末，加入2 mL H2O配置成樣品溶液，搖勻超聲30 min。在350 nm激發(fā)波長下用熒光分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試。

配置10 mmol/L的金屬離子溶液{（Cu（NO3）2、Co（NO3）2、Zn（NO3）2}，樣品池中加入2 mL的樣品溶液，100 μL的金屬離子溶液使之分散均勻，測(cè)量其熒光強(qiáng)度。

2 "結(jié)果與討論

2.1 "晶體結(jié)構(gòu)

如表1所示，單晶結(jié)構(gòu)分析表明化合物1屬于單斜晶系，空間群為C2/c。如圖1所示。

配體2，2-二硫吡啶發(fā)生分解成吡啶-2（1H）-硫酮，Cd2+與配體中的2個(gè)N原子和4個(gè)S原子配位，形成六配位的扭曲八面體結(jié)構(gòu)；此結(jié)構(gòu)跟Michael B. Hursthouse研究的結(jié)構(gòu)相似[16]。但文章并未對(duì)其熒光性能進(jìn)行探究。如圖2所示，相鄰的Cd2+之間通過配體中的S橋連，形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。

2.3 "熒光性能分析

2.3.1 "化合物1的熒光性能

對(duì)化合物 1 進(jìn)行熒光性能研究，結(jié)果如圖3所示，化合物1在420 nm處有強(qiáng)的熒光發(fā)射峰。

由圖4可知，當(dāng)化合物1檢測(cè)到Co2+和Zn2+金屬離子時(shí)，發(fā)生不同程度的熒光強(qiáng)度降低。當(dāng)化合1物遇到金屬Cu2+時(shí)，熒光強(qiáng)度降為零，發(fā)生熒光猝滅現(xiàn)象，說明化合物1對(duì)Cu2+具有良好的熒光識(shí)別能力。

3 "結(jié)論

近年來，一些具有特殊結(jié)構(gòu)的 MOFs 配合物擁有特征性高強(qiáng)度熒光發(fā)射，通過對(duì)比不同狀態(tài)下熒光信號(hào)，可用于金屬離子檢測(cè)檢測(cè)。本實(shí)驗(yàn)通過水熱法合成了一例鎘金屬有機(jī)框架材料（Cd-MOF），并對(duì)其熒光性能進(jìn)行研究。當(dāng)化合物1檢測(cè)到Co2+和Zn2+金屬離子時(shí)，發(fā)生不同程度的熒光強(qiáng)度降低。當(dāng)化合1物遇到金屬Cu2+時(shí)，熒光強(qiáng)度降為零，發(fā)生熒光猝滅現(xiàn)象，說明化合物1對(duì)Cu2+具有良好的熒光識(shí)別能力。

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Synthesis of a Cd- MOF Material and Fluorescence Recognition of Metal Ions

XIONG Qing， ZHANG Yu-die， WEN Yong-wu， ZHAO Yong-ting， YANG Lu， YAO Ji-long

（Anshun University， Anshun Guizhou 561000， China）

Abstract： "The Cd-MOF material （Compound 1） was synthesized by hydrothermal method， the molecular formula is Cd（C5H4NS）2. Single crystal diffraction analysis showed that Compound 1 belonged to monoclinic crystal system with space group C2/c and unit cell parameters a=17.488 9， b = 7.335 7， c = 19.035 5， α= 90， β= 110.771， γ= 90. The fluorescence properties of Compound 1 were studied. The fluorescence results showed that Compound 1 had a strong fluorescence emission peak at 420 nm. The fluorescence characteristics of different metal ions were studied. The results of fluorescence spectrum showed that Compound 1 had a certain recognition ability for metal ions， especially for Cu2 +.

Key words： "Cd-MOF material; Metal ion; Fluorescence; Distinguish