二元／三元脂肪酸—脂肪醇共晶相變儲能材料模擬分析及實驗研究

莊 英，林韶暉，馮獻社，潘勤敏（通信作者）

（蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部 江蘇 蘇州 215123）

0 引言

隨著中國經(jīng)濟的快速發(fā)展，人們對住宅舒適度的要求日益上升，導(dǎo)致在建筑供暖／制冷所消耗的煤電能源大幅上升。 據(jù)相關(guān)文獻報道，我國建筑能耗占社會總能耗的比例約為40%［1］。 為了避免煤炭等不可再生能源耗盡，減緩環(huán)境污染和氣候問題，建筑節(jié)能勢在必行。 相變材料（phase change materials， PCM）作為新型儲能材料，當(dāng)環(huán)境溫度達到其相變溫度時，能夠吸收／釋放熱量，從而對環(huán)境溫度進行調(diào)控。 將相變材料應(yīng)用于建筑領(lǐng)域，不僅可以降低冬季白天室內(nèi)的熱負荷，還可以降低化石能源在采暖中的消耗，由此降低建筑冬季的二氧化碳等污染物排放。 在相變儲能材料中，脂肪酸／脂肪醇來源豐富，性能優(yōu)越，具有無毒、生態(tài)友好的生物基性質(zhì)、相變時蒸汽壓低、過冷程度小、與建筑材料兼容性好等優(yōu)點，使其適用于低溫和中溫建筑節(jié)能應(yīng)用［2］。 然而，單一組分的脂肪酸／脂肪醇相變材料存在相變溫度過高或過低，相變溫度位于17 ～20 ℃范圍之間，符合建筑采暖／制冷應(yīng)用的種類較少［3］，不利于其在低溫建筑上的應(yīng)用。 近年來，為滿足實際應(yīng)用需求，利用材料復(fù)配方法獲得具有合適相變溫度及高相變潛熱的多元相變材料引起了人們的關(guān)注。

1 國內(nèi)外研究進展

He 等［4］以硬脂酸和肉豆蔻酸二元共晶混合物為代表，制備了一系列不同組合比例的二元混合物，分別進行動態(tài)穩(wěn)定控制系統(tǒng)（dynamic stability control，DSC）熱分析測試，確定硬脂酸和肉豆蔻酸的共晶質(zhì)量比為36 ∶64，經(jīng)過共混后，相變溫度從65.57／50.27 ℃降至44.72 ℃。 Li 等［5］將脂肪酸十酸、十二酸、十六酸、十八酸相互混合，開發(fā)了一系列二元相變材料。 通過相圖熱力學(xué)方法計算二元脂肪酸相應(yīng)的配比，將溫度-時間曲線和DSC 測試的實際數(shù)據(jù)與計算結(jié)果作對比，驗證相圖的熱力學(xué)計算可作為確定二元低共熔相變材料混合比例的依據(jù)。 王委委等［6］選用月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸作為研究對象，根據(jù)最低共熔點理論調(diào)節(jié)單一材料的組分和比例，得到月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸三元脂肪酸共晶物中各組分的質(zhì)量比為59.65 ∶31.05 ∶9.30，相變溫度為33.6 ℃，低于組分最低熔點44.6 ℃。 通過對混合脂肪酸相變材料，極大地降低了其熔點，使之符合建筑領(lǐng)域?qū)ο嘧儾牧蠝囟鹊囊蟆?/p>

當(dāng)前制備低共熔物的研究方向主要有三種［7-8］：一是選取多種脂肪酸共混形成二元（或三元）低共熔物；二是選用單一脂肪酸與單一脂肪醇進行共混；三是將石蠟等烷烴類相變材料與脂肪酸或醇共混；然而，對于脂肪酸與脂肪醇相變材料之間進行二元或三元復(fù)合的研究較為少見。 本文目的是通過二元甚至三元共晶脂肪酸及脂肪醇來對單一的脂肪酸／醇進行改進，基于最低共熔理論，利用MATLAB 軟件生成程序，模擬計算了二元及多元復(fù)合相變材料的理論質(zhì)量配比和理論潛熱值，對得到的多種二元及多元復(fù)合材料進行篩選，選擇符合低溫建筑采暖／制冷溫度領(lǐng)域的配比。再通過實驗實際制備，對比理論與實驗結(jié)果，豐富脂肪酸／脂肪醇基的共晶相變材料的溫度和應(yīng)用范圍。

由低共熔理論可知，形成低共熔相變材料后，其相變溫度較之前單一組分有一定幅度的降低［9］。 因此本文以較寬的溫度范圍（20 ～65 ℃）選擇組分相變材料，選取月桂醇、肉豆蔻醇、硬脂酸和棕櫚酸四種有機相變材料進行研究。 分別對其進行DSC 測試，得到熱性能參數(shù)。 表1為本文月桂醇、肉豆蔻醇、硬脂酸和棕櫚酸相變材料的熱性能參數(shù)，以該DSC 測試得到的數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)進行下一步的模擬計算。

表1 脂肪醇、脂肪酸類相變材料的DSC 數(shù)據(jù)與文獻對比

2 實驗

2.1 實驗材料與所需儀器

月桂醇（dodecanol，DD），分析純，上海梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司；肉豆蔻醇（tetradecanol，TD），分析純，上海化學(xué)試劑有限公司；硬脂酸（stearic acid，SA），分析純，上海源葉生物科技有限公司；棕櫚酸（palmitic acid，PA），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

油浴鍋（DF-101 S 型），上海予華儀器設(shè)備有限公司；電子天平（XS-105 S 型號），梅特勒托利多科技有限公司；真空干燥箱（DZ-2BC 型），天津泰斯特儀器有限公司；冰箱（BCD-156TXZ 型），青島海爾股份有限公司；MATLAB軟件（2020b 型），美國MathWorks 公司。

2.2 二元／三元低共熔相變材料的制備

通過MATLAB 軟件模擬計算，優(yōu)選出符合本文設(shè)計目標(biāo)的二元／三元脂肪酸-脂肪醇低共熔相變材料的理論質(zhì)量配比；按照該配比稱取相應(yīng)質(zhì)量的物質(zhì)于密封玻璃瓶中，將其放于80 ℃的油浴鍋中60 s，等待混合物完全熔化為透明澄清液態(tài)。 開啟磁力攪拌使其混合均勻，攪拌時間為2 h，放置冷卻至完全結(jié)晶。

2.3 性能表征

通過傅里葉紅外光譜儀（Vertex 70 and Hyperion 2000）對復(fù)合相變材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行了表征，檢測波峰范圍為 4000 ～600 cm-1。 采用差示掃描量熱儀（DSCQ2500）測定樣品的相變溫度和相變潛熱，所有樣品在氮氣流下以10 ℃ ／min 的速率在-20 ～80 ℃之間加熱和冷卻，并將測試結(jié)果與理論計算數(shù)值進行比較。

3 低共熔二元／三元共晶相變材料熱物性模擬計算

由熱力學(xué)第二定律和相平衡理論推導(dǎo)出的Schrader方程是描述共晶混合物中各組分摩爾分數(shù)、相變潛熱和相變溫度關(guān)系的重要公式［5，10-11］。 混合物的相變溫度和潛熱可分別由式（1）和式（2）進行理論計算得到：

式（1）、式（2）中Tm為二元共晶相變材料的理論熔化溫度，單位為K；ΔHm為二元混合物的理論融化潛熱，單位為J／mol；Ti為i物質(zhì)的熔點，單位為K；ΔHi為i物質(zhì)的相變潛熱，單位為J／mol；Xi為i物質(zhì)在二元復(fù)合體系中的摩爾分數(shù)；R 為摩爾氣體常數(shù)，8.315JK-1mol-1。

由式（1）可計算出二元復(fù)合體系低共熔混合物的質(zhì)量配比和理論相變溫度，通過MATLAB 軟件繪制得到理論相圖。 該式對于N元或N≥3 多元復(fù)合體系，也同樣適用，只需將前N-1 種混合物與第N種物的相變數(shù)據(jù)和組分分別作為A 和B 的數(shù)據(jù)代入公式計算，便得到N元復(fù)合體系的理論相變溫度和相變潛熱。 通過式（1）可以看出，當(dāng)確認為具體某種物質(zhì)時，Ti和ΔHi是確定的，則復(fù)合相變材料的相變溫度只與其摩爾分數(shù)Xi有關(guān)，由MATLAB 作圖即可得到復(fù)合體系相變溫度和摩爾分數(shù)的關(guān)系。

3.1 二元脂肪酸-脂肪醇共晶體系的理論計算

將表1 中脂肪酸和脂肪醇相變材料的分子量，熔化溫度和相變潛熱代入式（1）計算，以及MATLAB 繪制相圖，確定了脂肪酸和脂肪酸二元／三元共晶體系的理論共晶摩爾分數(shù)比，從而得到理論質(zhì)量配比、理論相變溫度和相變潛熱，結(jié)果如表2 所示，其相圖如圖1 所示。

圖1 二元脂肪酸-脂肪醇共晶體系理論相圖

表2 脂肪酸-脂肪醇二元共晶體系的理論摩爾比、理論相變溫度和潛熱

如圖1（a）所示，對于含有DD 的二元體系來說，隨著加入的DD 的摩爾質(zhì)量分數(shù)的增加，二元混合物的熔點沿著DD 的溫度—摩爾質(zhì)量分數(shù)曲線下降到最低點。 同樣對于SA 來說，混合物的熔點隨著SA 質(zhì)量分數(shù)的增加逐漸下降至最低點。 在此最低點，DD 和SA 同時達到熔化或結(jié)晶，因此兩線的交點也成為DD-SA 的最低共熔點，或者共晶點。 在DD-SA 兩線以上的區(qū)域均呈現(xiàn)液相，因此圖1（a）中DD-SA 線也成為液相線。 從圖中確認共晶點的位置，得到DD-SA 二元復(fù)合體系的理論摩爾分數(shù)配比，在該比例下組成的共晶體系具有穩(wěn)定的相變性能和唯一的相變溫度，此配比下的熔點也是二元復(fù)合體系的理論相變溫度。 本文通過同樣的計算，得到其他脂肪酸-脂肪醇二元復(fù)合體系的理論相圖，如圖1（b）～（d）所示。 二元共晶體系的理論相圖的變化趨勢都是類似的，其相變?nèi)埸c隨著x軸相變材料質(zhì)量分數(shù)的增加先降低后增加。 通過二元復(fù)合體系的理論摩爾比可以算出二元復(fù)合物的分子量，通過單位換算得到單位統(tǒng)一的理論相變溫度和潛熱，如表2所示，通過共混脂肪酸、脂肪醇相變材料，理論相變溫度較原來單一組分的相變溫度降低了許多。 脂肪酸-脂肪醇二元復(fù)合共晶體系的理論相變溫度最低為19.38 ℃，最高為32.80 ℃。 其中月桂醇-硬脂酸和月桂醇-棕櫚酸二元復(fù)合體系的理論相變溫度分別為19.38 ℃和20.56 ℃，適用于低溫保溫建筑儲能領(lǐng)域。 此外，通過模擬計算得到的4 種脂肪酸-脂肪醇二元共晶體系中，理論相變潛熱最低的是164.59 KJ／kg，最高的是200.27 KJ／kg。

3.2 三元復(fù)合體系脂肪酸-脂肪醇的理論計算

為了進一步擴大脂肪酸-脂肪醇的相變溫度范圍，對三元復(fù)合體系的質(zhì)量配比、相變溫度和相變潛熱進行理論計算。 在三元復(fù)合體系中，將上述二元脂肪酸-脂肪醇復(fù)合共晶體系看作為A，脂肪醇／脂肪酸看作B，將表1 和表2 中一元脂肪酸／脂肪醇和脂肪酸-脂肪醇二元體系的分子量、理論熔點和理論潛熱值作為計算參數(shù)，分別代入式（1）中，獲得三元脂肪酸-脂肪醇復(fù)合共晶體系的理論摩爾分數(shù)配比，結(jié)合MATLAB 軟件，得到如圖2（a）～（d）的三元復(fù)合體系理論相圖。 其各相理論質(zhì)量比、相變溫度和理論相變潛熱如表3 所示。

圖2 脂肪酸-脂肪醇三元共晶體系的理論相圖

表3 三元復(fù)合共晶體系的理論熔融溫度和熔融潛熱

通過MATLAB 軟件計算得到共晶點，從而得到三元物質(zhì)的摩爾質(zhì)量分數(shù)配比，代入式（1），式（2）得到三元復(fù)合共晶體系的理論相變溫度和相變潛熱，如表3 所示。 由表3 可知，三元脂肪酸-脂肪醇復(fù)合體系大大豐富了單一材料的相變溫度范圍，其相變溫度最低為13.24 ℃，最高為28.39 ℃，這也擴大了單一脂肪酸／醇的應(yīng)用領(lǐng)域。 其中DD-SA-PA 理論相變溫度為17.96 ℃，同樣適用于低溫保溫建筑儲能領(lǐng)域。 綜上，符合低溫保溫建筑溫度范圍（17～20 ℃）的脂肪酸／醇共晶體系有3 種，分別是二元月桂醇-硬脂酸和月桂醇-棕櫚酸及三元月桂醇-硬脂酸-棕櫚酸，樣品如圖3（a）～（c）所示。

圖3 樣品圖

4 實驗結(jié)果與分析

4.1 二元及三元共晶相變材料理論與實際熱性能對比分析

通過差示掃描量熱儀測量二元及三元脂肪酸-脂肪醇共晶相變材料的實際熔化溫度和熔融潛熱，得到如圖4（a）～（c）所示的DSC 曲線圖，二元及三元體系都只有一個熔融峰，說明二元和三元材料之間相容得很好，成功制備了二元及三元共晶材料。 如表4 所示，DD-SA 的實際熔融溫度為17.01 ℃，比理論熔融溫度低2.37 ℃，實際相變潛熱值為162.07 KJ·kg-1，比理論相變潛熱高1.55%；DD-PA 的實際熔融溫度為18.44 ℃，比理論熔融溫度低2.12 ℃，實際相變潛熱值為168.90 KJ·kg-1，比理論相變潛熱高0.42%；三元DD-SA-PA 的實際熔融溫度為18.27℃，比理論熔融溫度高0.3 ℃，僅相差1.67%，實際相變潛熱值為168.01 KJ·kg-1，比理論相變潛熱高1.90%；三種低共熔共晶相變實際熔融潛熱和理論熔融潛熱之間的差距不超過2%，其中三元DD-SA-PA，無論是熔融溫度或者相變潛熱，理論與實際的差值極小。 相變溫度取自DSC曲線熔融峰前最大斜率切線和前基線的交點所對應(yīng)的溫度坐標(biāo)，可能存在一定誤差。 但是這三種DD-SA、DD-PA、DD-SA-PA 共晶相變材料依舊滿足本文所尋找的適用于低溫建筑保溫領(lǐng)域的溫度范圍，綜上足以證明理論計算二元／三元共晶相變材料的可靠性。

圖4 脂肪酸-脂肪醇共晶體系的DSC 曲線

表4 二元及三元共晶相變材料的熔融過程DSC 數(shù)據(jù)對比

4.2 二元及三元共晶相變材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

對制備的二元／三元共晶相變材料采用紅外光分析FT-IR 來確定相變材料自身化學(xué)結(jié)構(gòu)是否變化以及是否有產(chǎn)生新的物質(zhì)。

圖5 是二元DD-SA 以及組分DD、SA 的紅外吸收光譜。 DD 在3322 cm-1處出現(xiàn)寬且強的吸收峰，對應(yīng)于-OH的不對稱拉伸振動，2921 cm-1和2852 cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)于-CH2的不對稱、對稱伸縮振動，1 465 cm-1處的特征峰是由-CH2的剪切彎曲振動引起的，1056 cm-1處的特征吸收峰對應(yīng)于C-O 的伸縮振動，720 cm-1處的特征峰則是由-CH2的平面搖擺振動引起的。 SA 在2 916 cm-1，2 848 cm-1，1 471 cm-1的吸收峰分別對應(yīng)于-CH2的不對稱、對稱伸縮和不對稱彎曲振動峰，1697 cm-1的吸收峰分別對應(yīng)于C＝O 伸縮振動；1296 cm-1處的吸收處的特征峰對應(yīng)于C-O 的伸縮振動峰，937 cm-1和721 cm-1處的特征峰對應(yīng)于-OH 的彎曲振動和C-H 的面外彎曲振動峰。

圖5 DD-SA， DD， SA 的紅外吸收光譜圖

從圖5 中，均可以看到DD 和SA 的特征峰，說明DD和SA 在分子力的作用下均勻的結(jié)合，沒有產(chǎn)生新的特征峰，即沒有產(chǎn)生新的物質(zhì)，DD 和SA 之間是物理作用，并未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 同理，通過圖6 和圖7 可以得出相同結(jié)論，即二元DD-PA、三元DD-SA-PA 與各組分之間皆是物理作用。

圖6 DD-PA， DD， PA 的紅外吸收光譜圖

圖7 DD-SA-PA， DD， SA 和PA 的紅外吸收光譜圖

5 結(jié)論

綜上所述，本文基于低共熔理論，結(jié)合MATLAB 軟件對脂肪酸硬脂酸、棕櫚酸，脂肪醇月桂醇、肉豆蔻醇的復(fù)合計算，開發(fā)了8 種新型的脂肪酸-脂肪醇基二元及三元共晶相變材料中，繪制理論共晶相圖，快速且準確地得到脂肪酸-脂肪醇二元及三元共晶體系的質(zhì)量配比和、熔融過程及凝固過程中的理論相變溫度和相變潛熱。 它們的理論熔融溫度范圍在13.24 ～32.79 ℃，大幅降低了單一組分的相變溫度。 從中篩選出3 種適用于低溫建筑所用的脂肪酸-脂肪醇基共晶相變材料。 分別是月桂醇-硬脂酸（DD-SA），月桂醇-棕櫚酸（DD-PA）和月桂醇-硬脂酸-棕櫚酸（DD-SA-PA）。 通過模擬結(jié)算與實驗相結(jié)合，成功開發(fā)了新型的脂肪酸-脂肪醇基二元／三元共晶相變材料，豐富了脂肪酸／脂肪醇相變材料的溫度范圍，擴寬了其應(yīng)用領(lǐng)域。