晉城高硫煤大分子結(jié)構(gòu)表征及模型構(gòu)建

靳亮亮 ，相建華 ，相興華 ，常天翼

（1.太原理工大學 煤與煤系氣地質(zhì)山西省重點實驗室，山西 太原 030024；2.山西能源學院，山西 晉中 030600）

我國的能源結(jié)構(gòu)總體表現(xiàn)為“富煤、貧油、少氣”。天然的儲備優(yōu)勢和目前發(fā)展現(xiàn)狀決定了未來期間煤炭仍將是我國的主體能源和重要工業(yè)原料。雖然近幾年煤炭在能源結(jié)構(gòu)中的消費比重有所下降，但煤炭消費總量仍保持在50%以上[1]。隨著資源的消耗和開采深度的增加，優(yōu)質(zhì)的低硫煤儲量逐漸枯竭，高硫煤的使用將成為工業(yè)生產(chǎn)過程的必然選擇[2-5]?，F(xiàn)已探明我國含硫煤占全國總儲量的25%，其中高硫煤儲量約占總煤炭資源儲量的8%，合理開采使用高硫煤資源能夠為我國烯烴制備產(chǎn)業(yè)和潔凈氣化發(fā)電技術(shù)等相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展創(chuàng)造巨大收益[6-7]。然而要清潔高效的使用高硫煤資源，就必須從分子水平上對其結(jié)構(gòu)特征有一定了解，提出并構(gòu)建能夠反映該礦區(qū)高硫煤特性的結(jié)構(gòu)模型。

高硫煤形成機理非常復(fù)雜，從外部因素可以解釋為硫含量的富集與沉積環(huán)境有關(guān)，主要受海水影響及海陸交互相沉積，使得成煤后煤中含硫量較高[8-10]。從內(nèi)部組分來看是由多芳香層片間通過不同橋接方式組成的非晶態(tài)聚合體[11]，包括芳香層片外圍結(jié)構(gòu)的不確定性、雜原子環(huán)的多樣性以及脂肪族側(cè)鏈的復(fù)雜性等特征。FUCHS 等[12]模型是20 世紀60 年代以前煤的化學結(jié)構(gòu)模型的代表，該模型將煤結(jié)構(gòu)描繪成由很大的蜂窩狀縮合芳香環(huán)和在其邊緣上任意分布著的含氧、氮、硫等官能團所組成。但由于該時期，煤化學結(jié)構(gòu)的研究主要是用化學方法進行的，得出的是一些定性的概念，可用于建立煤化學結(jié)構(gòu)模型的定量數(shù)據(jù)還很少，F(xiàn)uchs 模型就是基于這種研究水平而提出的，不能代表煤中客觀存在的真實分子形式。直到1992 年CARLSON[13]首次將計算機輔助分子設(shè)計（CAMD）應(yīng)用于煤結(jié)構(gòu)的研究，實現(xiàn)了煤的模型由二維平面結(jié)構(gòu)向三維立體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，推動了煤結(jié)構(gòu)模型的快速發(fā)展。學者們通過計算機輔助分子設(shè)計結(jié)合現(xiàn)代測試技術(shù)對煤中含硫組分展開了多項研究。趙正福等[14]基于FTIR 數(shù)據(jù)探討了煤階與高有機硫煤結(jié)構(gòu)之間關(guān)系發(fā)現(xiàn)，高有機硫煤樣隨煤階升高，脂肪鏈支鏈化程度下降，芳構(gòu)化程度加大；ZHANG 等[15]采用XPS 分析試驗和THF 微波輔助萃取方法對不同變質(zhì)程度煤中有機硫的結(jié)構(gòu)進行研究發(fā)現(xiàn)，低變質(zhì)度煤中的游離有機硫小分子主要由脂肪族硫化物組成，中、高變質(zhì)度煤中的游離有機硫小分子以噻吩為主；WEI 等[16]運用13C NMR對9 種高有機硫煤結(jié)構(gòu)演變特征進行研究，認為煤中的某些含硫官能團可能會作為交聯(lián)結(jié)構(gòu)使芳香環(huán)之間的連接更加緊密；葛濤等[17]、XIAO 等[18]利用FT-IR、13C NMR、XPS等測試分析方法構(gòu)建了含有有機硫官能團的煤結(jié)構(gòu)模型，但限于模型的規(guī)模，其含硫官能團結(jié)構(gòu)形式較為單一，不能夠很好地反映高硫煤的結(jié)構(gòu)特征。

綜上，選取山西省晉城礦區(qū)15#煤為研究對象，該煤層由于受海侵活動影響，導(dǎo)致泥炭層被海水所淹，最終造成硫分含量高的特點[19]；結(jié)合工業(yè)元素分析、高分辨率透射電鏡（HRTEM）、激光解吸飛行時間質(zhì)譜（LD-TOF-MS）、13C 核磁共振波譜（13C NMR）和X 射線光電子能譜（XPS）等測試技術(shù)對樣品進行表征；探討了高硫煤模型中含硫官能團的結(jié)合方式，并構(gòu)建其分子模型，所建模型與上述測試手段很好地吻合，可以代表晉城15#高硫煤的主要結(jié)構(gòu)特征。

1 實驗部分

1）樣品選取與制備。實驗煤樣采自山西省沁水煤田晉城礦區(qū)裕興煤礦15#煤層，按照國家標準《煤層煤樣采取方式》（GB/T 482—2008）成功采集樣品后立即裝入樣品袋內(nèi)密封，避免樣品被污染和氧化。在實驗室內(nèi)將樣品粉碎研磨并過200目（75 μm）篩。按照國家標準《煤的工業(yè)分析方法》（GB/T 212—2008）和《煤的鏡質(zhì)體反射率顯微鏡測定方法》（GB/T 6948—2008）對煤樣進行工業(yè)分析和鏡質(zhì)體反射率測定。利用美國Flash2000 元素分析儀測定煤中C、H、O（差減法）、N 和S 的含量，并參照《煤中各種形態(tài)硫測定方法》（GB/T 215—2003）對形態(tài)硫進行分析。煤樣的工業(yè)元素分析、硫形態(tài)分析及鏡質(zhì)反射率結(jié)果見表1。

表1 煤樣的工業(yè)元素分析、硫形態(tài)分析及鏡質(zhì)體反射率Table 1 Proximate and ultimate analysis, sulfur form analysis and vitrinite reflectance of coal sample

2）13C NMR 測試。選用Bruker AVANCE 500超導(dǎo)高分辨核磁共振譜儀對煤樣進行13C NMR 測定，采用雙共振固體探頭，外徑為4 mm 的ZrO2轉(zhuǎn)子；旋轉(zhuǎn)魔角轉(zhuǎn)速6.0～7.0 kHz；核磁共振頻率為125.67 MHz；采樣時間0.05 s；脈寬4 μs，脈沖延遲時間1 s；循環(huán)延遲時間4 s，累計掃描6 000次；交叉極化接觸時間5 ms，譜寬30 000 Hz；TOSS 抑制邊帶。

3）XPS 測試。選用ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀對煤樣進行XPS 測定，A1Kα陽極，功率200 W，X 射線束斑500 μm；全掃描傳輸能量150 eV，步長0.5 eV；窄掃描傳輸能量60 eV，步長0.05 eV；基礎(chǔ)真空10-7Pa，以C1s（284.6 eV）為校準標準。

4）HRTEM 測試。將適量煤樣粉末加入相應(yīng)比例的乙醇溶液中，超聲振蕩30 min 左右直至混合均勻，取出后靜置3～5 min；拿鑷子夾取1 張銅網(wǎng)，并將膜面朝上輕輕平放在白色濾紙上，然后用滴管吸取振蕩好的混合液，滴入銅網(wǎng)2～3 滴，在背光干燥處靜置30 min，以便銅網(wǎng)上乙醇揮發(fā)完全。使用Tecnai G2 F20 S-Twin 高分辨透射電鏡對煤樣觀察，電鏡的加速電壓為200 kV，點分辨率為0.24 nm，線分辨率為0.102 nm，晶格分辨率為0.19 nm。

5）LD-TOF-MS 測試。選用Voyager DE STR質(zhì)譜儀對煤樣進行分子量測定，通過將粉末狀的煤拉到微型吸管尖端并使尖端和作用于靶上的納米水滴接觸，使煤樣沉積在鍍金靶上；利用脈沖氮激光器波長為337 nm 的光進行電離，在正離子模式下獲得了激光解吸電離質(zhì)譜；質(zhì)譜以線性模式生成，離子提取時間為200 ns，采樣率為2 GHz；在樣本中的多個位置共采集了256 個激光鏡頭進行了掃描；最后使用略高于電離閾值（10 μJ/脈沖）的激光進行電離。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)工業(yè)分析（Vdaf為12.85%）及鏡質(zhì)體反射率（Romax為2.22%）分析結(jié)果可知，所選煤樣屬于煙煤。從元素分析結(jié)果可以看出，煤中的硫含量高于3%，屬高硫煤，結(jié)合形態(tài)硫分析結(jié)果可知，煤中硫的存在形式以有機硫為主。

2.1 13C NMR 測試結(jié)果

高硫煤13C NMR 譜圖如圖1。

圖1 高硫煤13C NMR 譜圖Fig.1 13C NMR spectra of high-sulfur coal

從圖1 可以看出，煤樣的13C NMR 譜圖中主要包括0～90 的脂碳峰和90～165 的芳碳峰，每種類型的峰都是由多個復(fù)雜的官能團所對應(yīng)的子峰疊加構(gòu)成[20]。

利用Origin 軟件對高硫煤的13C NMR 譜圖進行分峰處理。碳官能團的結(jié)構(gòu)參數(shù)可通過官能團的積分峰面積來計算[21]。根據(jù)13C NMR 譜圖中各峰位歸屬和相對面積，參照SHI 等[22]的研究方法計算出煤樣的12 種結(jié)構(gòu)參數(shù)，高硫煤的13C NMR結(jié)構(gòu)參數(shù)計算結(jié)果見表2[23]。

表2 高硫煤的13C NMR 結(jié)構(gòu)參數(shù)計算結(jié)果Table 2 Calculation results of 13C NMR structure parameters of high-sulfur coal %

2.2 XPS 測試結(jié)果分析

XPS 作為一種無損分析手段，可用以定量分析煤表面氧、氮、硫原子的價態(tài)。對高硫煤的C1s、N1s 和S2p 譜圖進行分峰擬合，高硫煤C(1s),N(1s)和S(2p)的XPS 擬合譜圖如圖2，高硫煤的XPS C(1s), N(1s)和S(2p)數(shù)據(jù)見表3。

圖2 高硫煤C(1s), N(1s)和S(2p)的XPS 擬合譜圖Fig.2 XPS C(1s), N(1s) and S(2p) curves fitting spectrum of high-sulfur coal

表3 高硫煤的XPS C(1s), N(1s)和S(2p)數(shù)據(jù)Table 3 XPS C(1s), N(1s) and S(2p) data of high-sulfur coal

高硫煤中碳原子的存在形式包括芳香結(jié)構(gòu)和取代烷烴，酚、醇、醚碳結(jié)構(gòu)，羰基，羧基4 種形態(tài)，其中含氧官能團可通過氧對相鄰碳原子C1s 信號的分析效應(yīng)確定[24]。由表3 可知，煤樣中氧原子主要以C-O 的形式存在（33.9%），其次為羰基氧（8.2%），同時結(jié)構(gòu)中還存有少量羧基氧。依據(jù)煤樣的煤化程度，羧基氧的存在可能是煤結(jié)構(gòu)表面被部分氧化導(dǎo)致。

煤樣中氮的存在形式可分為398.2 eV 峰位處的吡啶氮、400.2 eV 峰位處的吡咯氮、401.3 eV 峰位處的季氮、402.8 eV 峰位處的氮氧化物，各結(jié)構(gòu)的相對含量分別為32.2%、47.1%、14.3%、6.4%。其中季氮和氮氧化物在煤樣中含量相對較少，而吡啶氮和吡咯氮相對含量較大，是因為兩者所形成的芳香共軛體系化學結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在煤的變質(zhì)過程中得以保留。

由煤樣的S(2p)譜圖可知，高硫煤結(jié)構(gòu)中的含硫組分主要以硫醇（醚）、噻吩型硫、亞砜型硫和砜型硫4 種形式存在，相對占比分別為16.7%、57.6%、19.7%、5.9%。煤樣中噻吩型硫占比最大，表現(xiàn)出這一現(xiàn)象的原因是煤樣的煤階較大，煤中有機質(zhì)更傾于向穩(wěn)定結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致部分不穩(wěn)定的鏈狀有機硫會逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦鼮榉€(wěn)定的環(huán)狀有機硫。

2.3 HRTEM 測試結(jié)果分析

對煤樣進行HRTEM 測試，原始HRTEM 圖像及晶格條紋圖像如圖3。

圖3 原始HRTEM 圖像及晶格條紋圖像Fig.3 Original HRTEM image and lattice fringe image

由于晶格條紋長度的大小不僅與芳香環(huán)的縮合程度有關(guān)，還與觀察角度有關(guān)，條紋長度小于3 ?的不能與噪聲明確區(qū)分，所有3 ?（1?=10-10m）以下的條紋都忽略不計[25-26]。將優(yōu)化后的芳香結(jié)構(gòu)晶格條紋長度依據(jù)NIEKERK 等[27]的分類方法進行劃分，不同芳香層片的歸屬及含量見表4。

表4 芳香層片的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Structural parameters of aromatic lamellae

由表4 可知，高硫煤結(jié)構(gòu)中的芳香層片長度分布范圍較寬，其中以2×2 和3×3 的形式居多。

2.4 LD-TOF-MS 測試結(jié)果分析

利用LD-TOF-MS 測定煤樣的分子量及分布是檢驗?zāi)Ｐ蜆?gòu)建過程中交聯(lián)連接是否合理的重要參考依據(jù)[28]。高硫煤的質(zhì)譜圖如圖4。

圖4 高硫煤的質(zhì)譜圖Fig.4 Mass spectrometry of high-sulfur coal

從圖4 可以看出，高硫煤的分子量分布連續(xù)，峰值出現(xiàn)在1 000～2 000 Da 范圍內(nèi)，結(jié)合高分辨圖像提供的晶格條紋長度信息，表明高硫煤的結(jié)構(gòu)模型中可能存在較多的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

3 高硫煤大分子結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)建

3.1 芳香結(jié)構(gòu)

芳香碳作為煤分子中碳原子的主要存在形式，反映了煤大分子結(jié)構(gòu)的骨架信息。為了使構(gòu)建的高硫煤結(jié)構(gòu)模型能更真實的反映其分子結(jié)構(gòu)，根據(jù)HRTEM 提供的芳香條紋的分布信息，同時考慮到模擬軟件對于構(gòu)建模型尺度的限制，選取了1 塊區(qū)域內(nèi)芳香層片結(jié)構(gòu)特征與整個區(qū)域內(nèi)芳香結(jié)構(gòu)特征具有較好一致性的327 個層片作為高硫煤結(jié)構(gòu)模型的基本骨架，此時結(jié)構(gòu)中共包含碳原子10 650 個，氫原子4 646 個。

3.2 脂肪結(jié)構(gòu)

煤分子中脂肪碳的存在形式分為脂肪側(cè)鏈和交聯(lián)結(jié)構(gòu)。脂肪側(cè)鏈是由甲基、亞甲基等結(jié)構(gòu)組成，通常受煤化程度的影響展現(xiàn)出長短不一的鏈狀或環(huán)狀形態(tài)。根據(jù)表2 可知，falH值略大于fal*值，說明煤樣中脂肪側(cè)鏈較短，且支鏈化程度較低。同時煤是具有復(fù)雜的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，需要不斷調(diào)整交聯(lián)結(jié)構(gòu)與芳香層片的連接行為，以滿足模型的分子質(zhì)量分布與LD-TOF-MS 質(zhì)譜圖中的分布結(jié)果一致，從而獲得所需的煤大分子結(jié)構(gòu)模型。高硫煤模型中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)可能包括脂肪-脂肪、脂肪-氧-脂肪、芳香-氧-脂肪等多種鍵合類型。

3.3 雜原子結(jié)構(gòu)

根據(jù)模型中芳香碳的個數(shù)，結(jié)合煤樣中各元素含量占比及芳香度fa'可確定模型中氧原子有214 個，氮原子有118 個，有機硫原子有152 個。通過XPS 分析結(jié)果可知C-O（酚、醇、醚）的數(shù)量為134 個，羰基32 個。由于高階煙煤的羥基含量可占到含氧官能團數(shù)量的35%～45%[24]。為滿足該數(shù)量范圍同時為匹配H/C 數(shù)量的比值和13C NMR數(shù)據(jù)中falO和faP2 個參數(shù)的占比，對結(jié)構(gòu)中含氧官能團的數(shù)量進行調(diào)整，最終確定出醇羥基27 個，酚羥基42 個，芳（脂）-氧-芳為20 個，脂-氧-脂（芳）為45 個。由XPS 分峰擬合結(jié)果可知，含氮官能團中吡啶和質(zhì)子化吡啶共有55 個，吡咯和氮氧化物共有63 個。

該煤樣的元素分析結(jié)果顯示，雜原子結(jié)構(gòu)中硫的含量較豐富。通過XPS 分峰擬合結(jié)果可知，含硫官能團包括硫化物、噻吩、亞砜和砜等類型。由于受分子環(huán)化和芳構(gòu)化影響，噻吩逐漸成為煤中主要的含硫結(jié)構(gòu)，模型中以噻吩形式出現(xiàn)的含硫官能團有88 個；以硫醇（醚）形式出現(xiàn)的硫原子有25 個；以亞砜和砜形式出現(xiàn)的硫原子分別有30 和9 個。添入模型中的含O/N/S 官能團的類型及具體數(shù)量見表5。

表5 模型中含氧/氮/硫官能團的種類及含量Table 5 Types and contents of O/ N/S functional groups in the model

3.4 煤結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)建與評價

在依次實現(xiàn)了芳香結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，含O/N/S 官能團以及脂肪結(jié)構(gòu)添加后，對三維結(jié)構(gòu)進行分子力學和分子動力學模擬，得到了高硫煤的最優(yōu)幾何構(gòu)型，高硫煤的分子模型如圖5，模型中的主要含硫官能團如圖6。

圖5 高硫煤的分子模型Fig.5 Molecular model of high-sulfur coal

圖6 模型中主要含硫官能團的存在形式Fig.6 Existing forms of main sulfur-containing functional groups in the model

由圖5 可知，該模型由95 個單體分子組成，原子數(shù)量為18 882 個，分子式為C12119H6279O214N118S152，分子量為161 647 Da，同時，硫原子的分布形態(tài)也能夠在模型中的很好地表現(xiàn)出來。

由圖6 可知，硫醇主要與芳香層片外圍的烷基側(cè)鏈或環(huán)烷烴進行相連；噻吩主要以鑲嵌形式分布在芳香層片上；硫醚、二硫醚和亞（砜）在結(jié)構(gòu)中可以起到交聯(lián)的作用，同時結(jié)構(gòu)中還存有少數(shù)環(huán)狀砜型硫，其結(jié)合方式與噻吩型硫比較類似。

模型的元素含量及密度參數(shù)被認為是評價模型結(jié)構(gòu)有效性的重要依據(jù)[29]。通過計算模型的元素含量發(fā)現(xiàn)，模型中的元素含量與實驗數(shù)據(jù)接近。模型的氬密度為1.47 g/cm3，與實驗數(shù)據(jù)1.62 g/cm3略有偏差，這可能是因為模擬條件為理想條件，實際的測試條件下難以排除微量元素及小分子物質(zhì)的干擾，但通過參照煙煤真密度的數(shù)值范圍（1.24～1.60 g/cm3）[30]，可認為模擬密度是合理的。同時模型芳碳率（0.89）也與13C NMR 譜圖中芳碳率結(jié)果（0.88）較為接近，進一步驗證了模型的可靠性。

4 結(jié) 語

1）基于元素分析結(jié)果確定出該煤樣中硫含量高于3%，屬高硫煤，且煤中含硫組分主要為有機硫；由13C-NMR 和XPS 測試結(jié)果可知雜原子結(jié)構(gòu)中氮原子主要以吡啶氮和吡咯氮的形式存在，硫原子可分為硫醇（醚）、噻吩、亞砜和砜等類型，氧原子主要存在于羥基、羰基和醚氧中，脂肪結(jié)構(gòu)中的脂肪側(cè)鏈長度較短且支鏈化程度較低；根據(jù)HRTEM 和LD-TOF-MS 分析結(jié)果得出結(jié)構(gòu)中以2×2 和3×3 形式的芳香層片居多，同時還存有較多的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

2）利用HRTEM 圖像提供的晶格條紋信息構(gòu)建了高硫煤模型的基本骨架，向所建的基本骨架中添加含O/N/S 官能團和脂肪碳結(jié)構(gòu)并進行分子力學及分子動力學模擬，得到了晉城15#高硫煤大分子結(jié)構(gòu)模型，該模型由95 個單體分子組成，分子式為C12119H6279O214N118S152，分子量為161 647 Da。模型中各元素含量和芳碳率與實驗數(shù)據(jù)接近，模擬密度也在合理范圍內(nèi)。因此，構(gòu)建的模型在準確性方面得以驗證。

3）對模型中硫的存在形式及分布規(guī)律進行研究發(fā)現(xiàn)，硫的存在形態(tài)包括硫醇、硫醚、二硫醚、噻吩、亞砜、砜等類型。硫醇主要與芳香層片外圍的烷烴相連。硫醚、二硫醚和（亞）砜可以連接煤中分子片段，充當交聯(lián)結(jié)構(gòu)。噻吩則主要呈現(xiàn)出鑲嵌形式分布在芳香層片上，結(jié)構(gòu)中還存在少量環(huán)狀砜型硫與噻吩型硫的結(jié)合方式類似。

4）通過該方法構(gòu)建的分子模型在構(gòu)建尺度和捕獲結(jié)構(gòu)多樣性等方面都較為全面，有助于更好的理解硫的賦存形態(tài)、分布特征及轉(zhuǎn)化過程中的反應(yīng)機理。