SiC-Al2O3-Y2O3中間層放電等離子擴散連接SiC陶瓷的接頭組織與強度

王亞峰，魏連峰，楊富荃，李華鑫，董宇，鄭勇，賀艷明，楊建國

1.中國核動力研究設計院，四川 成都 610213

2.浙江工業(yè)大學 化工機械設計研究所，浙江 杭州 310023

3.浙江工業(yè)大學 過程裝備及其再制造教育部工程研究中心，浙江 杭州 310023

4.浙江工業(yè)大學 機械工程學院，浙江 杭州 310023

0 前言

碳化硅（SiC）陶瓷材料具有優(yōu)異的抗氧化性、耐磨性、低的熱膨脹系數(shù)、良好的導熱性、出色的抗中子輻照性能、優(yōu)良的高溫力學性能，廣泛應用于石油、化工、微電子、汽車、航天、航空、造紙、核電等工業(yè)領域［1-7］。在核電領域，SiC是最具潛力的下一代耐事故核燃料包殼材料，在其工程應用中涉及到SiC端塞與SiC包殼管件的高強度、高氣密性、高可靠性連接問題。因此，發(fā)展適用于核環(huán)境的SiC連接技術是亟待解決的關鍵問題。

根據(jù)有無中間層材料，現(xiàn)有的SiC連接技術主要可分為：直接連接與添加中間層材料連接。直接連接即為不添加任何中間層材料來實現(xiàn)SiC的連接，這種方法不需要考慮母材與中間層材料之間的性能失配問題，同時，其適用場合不會因中間層材料的物化性能受限。但由于SiC其本身穩(wěn)定的共價鍵結(jié)構具有的惰性，導致其直接連接工藝異?？量蹋?］（熱壓直接擴散連接溫度大于>1 900 ℃）。因此，通常采用添加中間層材料來降低SiC的連接溫度與時間，根據(jù)中間層的種類不同可分為：金屬中間層固相擴散連接［9］、Si-C反應連接［10］、陶瓷相連接［11］、釬焊［12］、先驅(qū)體連接［13］、氧化物玻璃連接［14］、SiC基瞬態(tài)共晶連接［15］。但是由于中間層材料與SiC輻照腫脹率不匹配，非SiC基中間層所獲得的SiC接頭經(jīng)過中子輻照后都存在輻照開裂，影響SiC部件的接頭強度與氣密性。因此，適用于核環(huán)境的中間層材料需為SiC基中間層材料。SiC接頭的中子輻照數(shù)據(jù)表明，以SiC納米粉末復合少量的Al2O3-Y2O3液相燒結(jié)助劑（SiC-Al2O3-Y2O3），制備的SiC接頭具有優(yōu)異的抗中子輻照性能［15］。通常，SiC-Al2O3-Y2O3中間層連接SiC陶瓷采用熱壓方法進行擴散連接。該方法獲得的SiC接頭所需的連接溫度較高（約1 900 ℃）、時間較長（>1 h），高溫下的長時間保溫極易引起母材晶粒長大而導致材料性能衰減［16］，特別是對于SiC纖維增強的SiC復合材料（SiCf/SiC）。近年來，放電等離子燒結(jié)技術（SPS）已在材料連接領域成功應用［17］，該方法可以在較低溫下實現(xiàn)材料的高質(zhì)量快速連接（<10 min），為進一步降低SiC陶瓷的連接溫度和時間提供了新思路。

本研究采用無壓燒結(jié)SiC作為母材，納米級β-SiC粉末復合少量的Al2O3-Y2O3液相燒結(jié)助劑作為中間層，通過放電等離子擴散連接的方法連接SiC陶瓷。研究了SiC陶瓷接頭的微觀組織、熱處理工藝對接頭剪切強度的影響以及斷口形貌。

1 試驗材料、設備及方法

本研究采用的母材為直徑15 mm，高度4 mm的無壓燒結(jié)SiC（平均晶粒尺寸<10 μm），中間層粉末為納米級別的β-SiC粉末、微米級別的氧化鋁（Al2O3）與氧化釔（Y2O3）粉末，粉末具體參數(shù)如表1所示。

表1 原始材料性能表Table 1 Properties of raw materials

將原始粉末按照SiC+6wt.%（Al2O3+Y2O3）的比例放入球磨罐中（其中Al2O3∶/Y2O3的質(zhì)量比為3∶2），在QM-QX2全方位行星式球磨機上進行球磨混合（300 r/min，4 h）。球磨后經(jīng)干燥、研磨、篩分最終獲得混合粉末，并使用分析天平（XPR305D5QAC，METTLER TOLEDO，Switzerland）稱取0.1 g粉末用于后續(xù)的SPS擴散連接（LABOX-650F，Sinter Land Inc.，Japan）。升溫速度為100 ℃/min，壓力恒定為30 MPa，連接溫度為1 900 ℃，保溫10 min后隨爐冷卻，SPS連接工藝變化變化曲線如圖1所示。

圖1 SPS擴散連接電壓、電流、溫度隨時間變化曲線Fig.1 Voltage，current and temperature as a function of time during joining by SPS

使用電火花線切割將樣品加工成尺寸5 mm×5 mm×3 mm的試樣，采用不同粗糙度的金剛石磨盤逐級打磨，再通過粒度為1 μm的金剛石懸浮液進行拋光，以便進行微觀組織表征。采用的金相顯微鏡（上海勵盾MHVS-1000BZ）進行接頭處的金相觀察。采用配備能譜儀（EDS）的掃描電子顯微鏡（蔡司Gemini 500）對接頭進行微觀組織與成分分析。采用背散射電子顯微鏡（蔡司C-Nano EBSD）對接頭顯微組織進行EBSD分析，設定步長為0.04 μm。將試樣加工成尺寸6 mm×2.5 mm×3 mm放入自制的剪切模具中，使用萬能試驗機（CMT4204，MTS，United States）進行剪切試驗，十字頭移動速度設定為0.5 mm/min。采用馬弗爐（合肥科晶KSL-1700XA47）對剪切樣品進行空氣氛圍熱處理，熱處理工藝分別為800 ℃/2 h和1 300 ℃/2 h。

2 結(jié)果與討論

SiC接頭的金相圖片如圖2所示。由圖可知，SiC接頭可分為SiC母材/SiC-Al2O3-Y2O3/SiC母材三明治結(jié)構，中間層厚度平均130 μm，中間層與母材緊密結(jié)合，不存在明顯的未連接區(qū)域。結(jié)果表明，在1 900 ℃、10 min、30 MPa的工藝條件下，可獲得界面結(jié)合優(yōu)良的SiC接頭。接頭中間與邊緣區(qū)域組織形貌、中間層厚度類似，所獲得的SiC接頭組織相對均勻，表明SPS連接過程中SiC接頭內(nèi)部不存在明顯的潛在溫度梯度引起的接頭組織形貌差異。

圖2 SiC接頭金相圖Fig.2 Metallographic images of SiC joints

SiC接頭的SEM圖片如圖3所示。SiC接頭主要由灰色相與白色相組成，同時伴隨著黑色孔洞。母材側(cè)團聚的白色相填充在黑色孔洞區(qū)域，中間層側(cè)細小的白色相則均勻分布在接頭。同時，母材側(cè)的孔洞尺寸較大，中間側(cè)孔洞尺寸較小。結(jié)果表明，中間層粉末已形成了較好的致密化，且致密度優(yōu)于無壓燒結(jié)SiC母材。為了進一步確定接頭相組成，對灰色相和白色相進行了EDS能譜分析，結(jié)果見表2。EDS結(jié)果表明，灰色相為SiC，白色相含有Y、Si、Al、O、C等元素，推測為Y-Si-Al-O-C相。根據(jù)Al2O3-Y2O3相圖［18］，Al2O3∶Y2O3質(zhì)量比為3∶2時，共晶點為1 760 ℃，共晶反應為L→Y3AL5O12（YAG）+Al2O3?？紤]到本實驗中采用的納米級的SiC粉末復合微米級的Al2O3和Y2O3，因此SiC接頭的形成過程推測如下：（1）首先Al2O3和Y2O3在連接溫度高于共晶點（>1 760 ℃）時形成共晶液相。（2）微米級的Al2O3和Y2O3形成的液相共晶體積大于納米級的SiC粉末顆粒，更容易溶解吸收部分SiC納米顆粒進液相共晶，導致液相共晶在冷卻之后形成Y-Si-Al-O-C，其形成機制在氮摻雜液相燒結(jié)SiC中已有類似報道［19］。同時，液相共晶的形成也促使了中間層粉末的致密化。（3）由于液相共晶流動性較好，而母材致密度較差且存在大量孔洞，液相共晶通過滲入的方式部分流入母材的孔洞中，待冷卻后形成YSi-Al-O-C嵌入母材側(cè)孔洞中形貌。

圖3 SiC接頭SEM形貌Fig.3 SEM morphology of SiC joints

表2 圖3中標志點的能譜分析（原子百分數(shù)，%）Table 2 EDS analysis of marked points in fig.3 （at.%）

為了進一步表征接頭的相結(jié)構、取向與應力分布，對SiC接頭進行EBSD分析，結(jié)果如圖4所示。母材側(cè)SiC晶粒尺寸較為粗大（晶粒尺度>10 μm），中間層側(cè)SiC晶粒尺寸較為細?。ㄆ骄? μm）。但母材和中間層側(cè)的SiC晶粒均顯示出隨機取向分布，沒有明顯的擇優(yōu)取向（見圖4b）。相分布圖表明（見圖4c），母材側(cè)SiC主要為六方結(jié)構的4H-SiC，同時伴隨有少量的立方3C-SiC；中間層側(cè)SiC主要為3C-SiC，與原始粉末晶體結(jié)構一致，未觀察到明顯的β→α相變。文獻［20］表明，在溫度大于1 800 ℃時，3C-SiC易發(fā)生β→α相變過程，且該相變通常為單向不可逆過程。EBSD表征未觀察到SiC明顯的β→α相變可歸咎于快速的SPS連接過程有效地抑制了SiC的潛在相變。應力分布圖表明（見圖4d），SiC/SiC-Al2O3-Y2O3界面處沒有明顯的應力集中，這主要是因為該方法獲得的接頭為近同質(zhì)的SiC接頭，界面的熱物性能失配較低。

圖4 SiC擴散連接接頭EBSD結(jié)果Fig.4 EBSD analysis of diffusion bonded SiC joints

SiC接頭的室溫剪切強度與不同溫度熱處理后的接頭剪切強度如圖5所示。未經(jīng)過熱處理的SiC接頭室溫剪切強度為219.9 MPa，經(jīng)過800 ℃/2 h空氣氛圍熱處理后接頭剪切強度為320.8 MPa，較初始剪切強度提高45.8%。當SiC接頭經(jīng)過1 300 ℃/2 h空氣氛圍熱處理后接頭剪切強度增至389.1 MPa，較初始剪切強度提高76.9%。結(jié)果表明，空氣氛圍熱處理有利于提高接頭強度，且接頭強度隨熱處理溫度的升高而升高。

圖5 SiC擴散連接初始接頭及其在空氣中不同溫度下氧化2 h后的剪切強度Fig.5 Shear strength of the initial SiC joints as well as the joints after heat treatment at different temperatures in air for 2 h

對剪切試驗后的斷口進行宏觀形貌分析，結(jié)果表明未經(jīng)過熱處理與經(jīng)過熱處理的SiC接頭皆斷裂在母材，選擇其中的典型接頭進行斷口分析，如圖6所示。由圖可知，斷裂主要發(fā)生在靠近中間層的母材側(cè)，斷口呈現(xiàn)河流狀花樣，為脆性斷裂。依據(jù)金相與SEM表征結(jié)果（見圖2、圖3），中間層的致密度優(yōu)于母材，且孔洞尺寸明顯小于母材。由于孔洞等缺陷在剪切試驗的外力作用下極易成為應力集中點，進而導致接頭快速斷裂。因此，本試驗獲得的SiC接頭皆斷裂在母材側(cè)，主要因為中間層粉末已形成了高質(zhì)量的致密化，且存在的孔洞等缺陷尺寸明顯小于母材。考慮到液相共晶不僅存在于中間層，還通過流動方式填補了靠近中間層兩側(cè)的母材孔洞，并在冷卻后同樣形成了Y-Si-Al-O-C（見圖3）。同時，SiC接頭強度隨熱處理溫度升高而增強（見圖5），且都斷裂在母材（見圖6）。因此，SiC接頭強度隨熱處理溫度升高而提高，可歸因于SiC在空氣中高溫熱處理會與空氣中的氧氣反應形成SiO2，SiO2與含Al和Y的Y-Si-Al-O-C的交互作用有利于愈合中間層兩側(cè)母材中存在的微裂紋、孔洞等缺陷，進而提高接頭強度［21］。

圖6 典型的SiC接頭剪切斷口形貌Fig.6 Typical fracture morphology of SiC joints after shear test

3 結(jié)論

采用SiC-Al2O3-Y2O3粉末中間層，通過SPS擴散連接的方式在1 900 ℃、10 min、30 MPa的工藝條件下成功實現(xiàn)了SiC陶瓷的高強度連接。中間層的孔洞尺寸明顯小于SiC母材側(cè)的孔洞尺寸。SiC接頭中間層主要反應相為SiC和Y-Al-Si-O-C。中間層側(cè)SiC主要為細小的3C-SiC，與初始粉末類似，無明顯的擇優(yōu)取向與相變。所獲得SiC接頭為近同質(zhì)SiC接頭，接頭應力集中較低。SiC接頭剪切試驗后皆斷裂在母材，表明接頭強度大于母材。未經(jīng)過熱處理的SiC接頭的室溫剪切強度為219.9 MPa，經(jīng)1300 ℃/2 h空氣氛圍熱處理后接頭剪切強度增加到389.1 MPa，較初始剪切強度提高76.9%。主要歸咎于SiC在空氣中高溫熱處理會與空氣中的氧氣反應形成SiO2，SiO2與含Al和Y的Y-Si-Al-O-C的交互作用有利于愈合中間層兩側(cè)母材中存在的微裂紋等缺陷，從而提高SiC接頭的剪切強度。