FeOCl光芬頓催化劑的表征及其降解羅丹明B的效果

馬金環(huán),魏智強(qiáng),2,趙繼威,路承功

(1.蘭州理工大學(xué) 理學(xué)院,蘭州 730050; 2.有色金屬先進(jìn)加工與回收國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(蘭州理工大學(xué)), 蘭州 730050; 3.蘭州理工大學(xué) 土木工程學(xué)院,蘭州 730050)

隨著社會的發(fā)展和工業(yè)生產(chǎn)的進(jìn)步,許多國家已經(jīng)認(rèn)識到保護(hù)水資源的重要性[1-2]。生物的生存離不開水,水對地球上的生命至關(guān)重要[3]。然而,近幾十年來,關(guān)于水資源短缺的報道越來越多,水資源短缺已成為人類迫切需要解決的重大資源問題[4]。因此許多國家將目光投向廢水處理,希望以此解決水資源短缺的問題[5]。但廢水的處理技術(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于污染水平[6]。尋找有效的污水處理技術(shù)成為關(guān)鍵。高級氧化工藝(AOP)是廢水處理的一種有效方法,光芬頓反應(yīng)是其中一個突出的代表[7-9]。光芬頓技術(shù)是基于Fe2+和H2O2的反應(yīng)生成·OH來降解水中的污染物[10-11]。該方法因其所需的條件溫和,效率高,并且操作簡單,而被廣泛應(yīng)用。

FeOCl是一種功能材料,與其他鐵基材料相比具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的芬頓性能[12-13]。FeOCl是通過層間范德華力形成的自堆疊晶體,因此,FeOCl結(jié)構(gòu)松散,活性位點(diǎn)暴露多,并具有較大的比表面積[14-15]。另外,由于FeOCl具有強(qiáng)的Fe—O和Fe—Cl鍵,因此FeOCl具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換性能,這也加速了Fe3+/Fe2+的還原,并驅(qū)動H2O2生成更多的·OH[16-17]。此外,FeOCl的層狀結(jié)構(gòu)是良好的嵌入基材料,與其他半導(dǎo)體可以原位聚合[18]。如原位合成的FeOCl@MoS2石墨催化劑是一種很有前途的電芬頓材料[19]。

近年來,越來越多的研究表明,FeOCl是一種優(yōu)良的類芬頓催化劑[20],其中在250 ℃下燒成的FeOCl的光芬頓性能最好[21]。通過部分熱分解制備的FeOCl具有降解CBZ的3種可能途徑,通過催化過碳酸鈉(SPC),發(fā)現(xiàn)反應(yīng)前后Fe離子的價態(tài)發(fā)生了變化[22-23]。然而,尚鮮有針對初始pH值、H2O2含量和催化劑用量對FeOCl催化劑在模擬太陽光下光芬頓降解RhB影響的研究報道。

本文通過簡單的煅燒方法成功合成了3種不同形貌的FeOCl,以目標(biāo)污染物為RhB,用于評估FeOCl的光芬頓性能和影響因素,找出最優(yōu)的FeOCl降解RhB的降解條件。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與制備方法

六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O,>98%)、鹽酸(HCl,37%)、氫氧化鈉(NaOH,≥98.0%). 所有試劑均由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

FeOCl是通過圖1中的簡單煅燒方法制備。首先,稱量一定量的FeCl3·6H2O,并將其置于研缽中研磨30 min。然后將其平放在坩堝底部,厚度約為0.3 cm,置于馬弗爐中,以5 ℃/min的速度加熱至250 ℃,保持1 h,再自然冷卻至室溫,然后用丙酮沖洗多次,以去除過量的FeCl3。最后,在60 ℃下干燥12 h得到紅黑色粉末,稱為FeOCl-1。同理,稱取一定量的FeCl3·6H2O,加入5 mL去離子水,超聲10 min,直至完全溶解,在60 ℃下干燥12 h,然后按照上述步驟煅燒,獲得FeOCl-2。在這個過程中,減少了原材料的損失并產(chǎn)生大量的紅黑色粉末。在上述兩個步驟的基礎(chǔ)上,將煅燒溫度調(diào)整為230 ℃,得到的紅黑色粉末為FeOCl-3。

圖1 FeOCl的實(shí)驗(yàn)制備流程圖

1.2 材料表征

利用粉末X射線衍射儀(日本Rigaku,D/Max-2400)對樣品的結(jié)晶相進(jìn)行了研究,其角度范圍為10°～80°,掃描速率0.2 (°)/s,步長0.02°。樣品形貌通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,Hitachi S4800)進(jìn)行表征。X射線光電子能譜(XPS,PHI-5702)測量用于研究元素的化學(xué)狀態(tài)。半導(dǎo)體的帶隙可通過室溫下的紫外-可見吸收光譜(UV-vis,TU-1901)得到,并結(jié)合莫特-肖特基(M-S)確定半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價帶的位置。通過紅外光譜(FT-IR,Nexus 670),以KBr為背景,在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)測試其官能團(tuán),探究材料的官能團(tuán)。光致發(fā)光光譜(PL),用于確定電子空穴的復(fù)合效率。樣品的光電化學(xué)測試是通過電化學(xué)工作站(CS350)得到,對電極和對參比電極使用的是鉑片和飽和甘汞電極:將8 mg催化劑和1 mg乙炔黑研磨混合均勻,以1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)為分散劑,聚偏二氟乙烯(PVDF)為粘合劑, 依次滴入并攪拌, 然后涂于導(dǎo)電玻璃表面,60 ℃下干燥得到工作電極,將工作電極置于0.1 mol/L Na2SO4溶液中, 測試M-S和瞬態(tài)光電流。

1.3 光芬頓性能測試

(Ct-C0)/C0×100%=(At-A0)/A0×100%

(1)

(2)

式中:C0(0時刻)和Ct(t時刻)分別代表初始和光照t時間溶液濃度;A0(0時刻)和At(t時刻)分別是初始和光照t時間溶液的相應(yīng)吸光度;η是降解效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)和形貌表征

圖2是3種形貌FeOCl的X射線衍射(XRD)譜圖,可以看到:所有FeOCl譜線均出現(xiàn)了8個強(qiáng)峰,2θ=11.2°、26.1°、35.4°、37.9°、43.9°、48.1°、50.4°和61.1°,與正交晶系的FeOCl的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#72-0619)的(010)、(110)、(021)、(111)、(031)、(200)、(131)和(221)晶面相匹配;FeOCl-2和FeOCl-3的結(jié)晶度明顯低于FeOCl-1。這可能是由于前期水解處理后晶體缺陷較多、比表面積較大和活性位點(diǎn)暴露較多所致[24]。然而,當(dāng)溫度變化時,特征峰強(qiáng)度明顯減小。說明FeCl3的狀態(tài)和燒制溫度均影響材料的結(jié)晶度。圖2的XRD結(jié)果表明,FeOCl納米催化劑被成功制備。

圖2 不同形貌FeOCl的XRD譜圖

此外,根據(jù)正交晶系的晶體學(xué)公式,計算晶格常數(shù)a、b和c。

(3)

其中dhkl(hkl-待標(biāo)晶面指數(shù))為晶格間距,(hkl)為晶面指數(shù),樣品的粒度根據(jù)Scherrer公式計算

(4)

式中:Dhkl為垂直于晶體平面的方向上的晶粒尺寸;k為形狀因子,通常取1;β為半峰寬度[25]。由表1結(jié)果可以看到,FeOCl-1、FeOCl-2和FeOCl-3的粒徑分別為62.6、36.36和58.64 nm。研究發(fā)現(xiàn),前驅(qū)體的水解處理和早期燒制溫度的變化會影響樣品的晶粒度,從而導(dǎo)致更寬的X射線光譜,這是(010)和(110)面峰值強(qiáng)度明顯降低的原因。

表1 不同形貌FeOCl的晶格參數(shù)

由圖3中不同形貌FeOCl的SEM圖像可以觀察到,FeOCl-1由相對較厚的不規(guī)則矩形條狀堆疊而成,FeOCl-2是由許多不規(guī)則的薄納米片堆疊而成的花狀結(jié)構(gòu),FeOCl-3的形狀類似于腐朽的不均勻木材堆疊的層狀結(jié)構(gòu)。顯然,本文合成的FeOCl在形貌上存在差異。

圖3 FeOCl-1、FeOCl-2和FeOCl-3的SEM圖像

2.2 元素組成分析

本文采用XPS光電子能譜表征花狀FeOCl-2的元素組成,所有的測試數(shù)據(jù)均由標(biāo)準(zhǔn)C 1s(284.8 eV)峰校正。

由圖4(a)FeOCl的XPS全譜圖可以清楚地觀察到,除衛(wèi)星峰外,還有強(qiáng)度更大、對稱性更好、狹縫寬度更小的明顯特征峰,表明FeOCl材料中存在Fe、O和Cl元素。圖4(b)顯示,Fe 2p的結(jié)合能在711.3和725.4 eV,分別對應(yīng)于Fe離子中的Fe 2p1/2和Fe 2p3/2[26]。711.3 eV的峰歸因于Fe2+,而725.4 eV結(jié)合能處的峰對應(yīng)于Fe3+,這表明FeOCl-2中存在Fe2+和Fe3+[27]。圖4(c)中O 1s的結(jié)合能分別為531.3和520.4 eV,對應(yīng)于吸附在催化劑表面的Fe—O鍵和H2O分子[28]。此外,在圖4(d)中,Cl 2p的結(jié)合能位于199.7和198.4 eV,對應(yīng)于Fe—Cl鍵[29]。

圖4 FeOCl-2樣品的 XPS 測試結(jié)果:(a) 全譜;(b) Fe 2p分譜;(c) O 1s分譜;(d) Cl 2p分譜

2.3 光電化學(xué)性能分析

2.3.1 UV-vis分析

材料的光吸收能力對催化劑的活性有著重要的影響。紫外可見光吸收光譜是表征材料對某一波段光的吸收能力的測試方法。如圖5(a)是FeOCl的紫外可見吸收光譜。FeOCl-1,FeOCl-2,FeOCl-3的吸收邊緣分別出現(xiàn)在725.1、688.5、708.6 nm處。在550～750 nm范圍內(nèi)FeOCl-2吸收強(qiáng)度較大,表明FeOCl-2的光響應(yīng)能力相對較強(qiáng)。由圖5(b)通過(αhv)1/2-hv曲線得到FeOCl-1、FeOCl-2、FeOCl-3的禁帶寬度分別為1.71、1.80、1.75 eV。此方法是基于Tacu公式計算得到[30]

圖5 不同形貌FeOCl的紫外可見吸收光譜(a)及(αhv)1/2-hv曲線(b)

(αhv)1/n=A(hv-Eg)

(5)

式中:α為吸收系數(shù);hv為入射光子能量;A為常數(shù),取值是A=4kπ/λ,k和λ分別為吸收常數(shù)和入射波長;FeOCl是間接帶隙半導(dǎo)體,n取值2。

2.3.2 FT-IR分析

圖6是FeOCl的FT-IR光譜,掃描范圍是400～4 000 cm-1,在3 456 cm-1處存在一個很明顯的寬吸收峰,這是由水分子的O—H鍵伸縮振動引起[31]。在1 611 cm-1左右的吸收峰可能是由水分子H—O—H彎曲振動所致。在800、670、493 cm-1左右的峰均是FeOCl的特征峰,都是由Fe—O的伸縮振動形成,其中493 cm-1左右的峰比較明顯[32]。證明本文成功合成了FeOCl。

圖6 不同形貌FeOCl的FT-IR譜圖

2.3.3 PL分析

PL光譜是在室溫下,氙燈激發(fā)波長325 nm下測試得到。PL光譜分析催化劑的光生電子和空穴的重組效率,特征峰強(qiáng)度越強(qiáng),光生載流子的重組效率越高[33]。如圖7所示,FeOCl-2和FeOCl-3的熒光強(qiáng)度遠(yuǎn)小于FeOCl-1,表明水解后高溫?zé)频腇eOCl的光生電荷分離效率更高。

圖7 不同形貌FeOCl的PL光譜

2.3.4 瞬態(tài)光電流響應(yīng)分析

瞬態(tài)光電流是指當(dāng)光照射到半導(dǎo)體電極上時,入射光的能量大于半導(dǎo)體的能帶間隙,電子從價帶向?qū)кS遷,產(chǎn)生光生電子空穴對,光生電子沿著外電路向另一電極遷移產(chǎn)生光電流[34]。如圖8所示,FeOCl-2的光電流密度最大,是FeOCl-1的4倍,表明FeOCl-2具有優(yōu)異的光響應(yīng)能力。

圖8 不同形貌FeOCl的瞬態(tài)光電流響應(yīng)

2.3.5 M-S分析

利用Mott-Schottky曲線測試可以確定半導(dǎo)體的類型、電流密度和平帶電勢[35]。圖9中,由FeOCl-2的M-S曲線可以看到切線斜率為正,確認(rèn)FeOCl-2為n型半導(dǎo)體。通過橫坐標(biāo)的截距得到平帶電勢VFB。假設(shè)n型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶電位近似為平帶電位,根據(jù)式(6)[36]

圖9 FeOCl-2 的M-S圖

V(NHE)=V(SCE)+0.059pH+0.242(pH=7)

(6)

將相對標(biāo)準(zhǔn)的甘汞電極(vs.SCE)電位轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)氫電極(vs.NHE)電位。結(jié)合UV-Vis測量的1.80 eV的帶隙,根據(jù)式(7)[37]

EVB=ECB-Eg

(7)

計算出FeOCl-2的價帶和導(dǎo)帶電勢分別為+0.672和+2.472 eV。

2.4 光芬頓性能分析及影響因素

2.4.1 光芬頓性能分析

首先,當(dāng)初始溶液pH≈3時,在H2O2用量為0.04 mol/L,100mL 10 mg/L的RhB溶液和0.3 g/L FeOCl的條件下進(jìn)行光芬頓測試。如圖10(a)所示,在黑暗條件下攪拌30 min后,催化劑和RhB溶液達(dá)到吸附-解吸平衡,可以看到FeOCl-3的吸附性能優(yōu)于其他兩種,但在光照50 min后其光芬頓降解效率明顯低于FeOCl-2。FeOCl-1、FeOCl-2和FeOCl-3體系的RhB去除率分別為96.8%、98.8%和26.5%。由圖10(b)可以計算出FeOCl-2的一級動力學(xué)常數(shù)是FeOCl-1的14倍,且擬合度較好,相關(guān)性較高。表明FeOCl-2光芬頓降解效率最佳,這是因?yàn)榧{米材料的粒徑尺寸、微觀形貌和結(jié)晶性之間的協(xié)同效應(yīng)影響著材料的光芬頓性能。其中FeOCl-2大的表面暴露出更多的Fe活性位點(diǎn),與H2O2結(jié)合產(chǎn)生了更多的活性自由基。

圖10 不同形貌FeOCl降解RhB的光芬頓實(shí)驗(yàn)(a)和相應(yīng)的一階力學(xué)曲線(b)

2.4.2 初始pH 值影響

溶液初始pH值對光芬頓催化效果影響很大。本實(shí)驗(yàn)在不改變實(shí)驗(yàn)條件:RhB初始濃度為10 mg/L,FeOCl-2投加量為0.3 g/L,H2O2的投加量為0.04 mol/L,控制初始溶液的pH值為3、5、7、9、11,在室溫下,黑暗中吸附30 min,在模擬太陽光下反應(yīng)50 min,結(jié)果如圖11所示,在pH=(3、5、7、9、11)±0.2時,RhB的去除率分別為98.9%、98.2%、97.1%、87.1%和72.4%。這可能是因?yàn)樵趬A性條件下,Fe3+和過量的OH-很容易沉淀生成氫氧化鐵。這些結(jié)果證明了FeOCl-2樣品對寬pH環(huán)境有較高的耐受性。

圖11 溶液初始pH對光芬頓降解RhB的影響

2.4.3 H2O2含量影響

H2O2是光芬頓反應(yīng)的重要的因素,實(shí)驗(yàn)條件:FeOCl的投加量為0.3 g/L,初始溶液pH≈3,染料仍為100 mL 10 mg/L的RhB溶液。如圖12所示,當(dāng)H2O2濃度分別取0、0.02、0.04、0.06、0.08和0.10 mol/L時RhB溶液的降解效率分別為11.2%、90.4%、99.1%、99.4%、97.3%和87.3%。圖12結(jié)果表明,隨著H2O2濃度的增加,RhB的降解效率先增加后減小,可能是由于H2O2過量,導(dǎo)致除產(chǎn)生·OH外還有氫氧化鐵沉淀生成。因此,在節(jié)約原則下,又能夠達(dá)到實(shí)驗(yàn)最佳效果,所有的光芬頓實(shí)驗(yàn)均取0.04 mol/L的H2O2溶液。

圖12 H2O2含量對光芬頓降解RhB的影響

2.4.4 催化劑投加量影響

在初始溶液pH≈3,H2O2的投加量為0.04 mol/L,染料為100 mL 10 mg/L RhB溶液條件下研究了FeOCl的投加量對光芬頓實(shí)驗(yàn)的影響,結(jié)果如圖13所示,可以看到FeOCl的投加量控制在0、0.1、0.3和0.5 g/L時RhB的去除率分別為6%、60%、98.6%和96.9%。催化劑的投加量影響RhB的去除率是由于FeOCl為氧化反應(yīng)提供了活性位點(diǎn),從而產(chǎn)生了更多的自由基。

圖13 FeOCl-2投加量對光芬頓降解RhB的影響

2.4.5 活性物種捕獲實(shí)驗(yàn)

圖14 FeOCl-2的自由基捕獲實(shí)驗(yàn)

2.5 光芬頓降解機(jī)理

基于以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果,本文推測出FeOCl-2可能的光芬頓機(jī)制,如圖15所示。

圖15 FeOCl-2的光芬頓降解RhB的機(jī)制

(8)

Fe3++e-→Fe2+

(9)

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

(10)

H2O+h+→·OH+OH-

(11)

3 結(jié) 論

1)通過簡單煅燒方法一步合成了不同形貌FeOCl,并通過多種表征測試方法對其形貌、結(jié)構(gòu)、成分、光電化學(xué)性能進(jìn)行測試,同時在模擬太陽光下研究了FeOCl降解RhB 的光芬頓性能和影響因素。

2)不規(guī)則納米薄片堆疊的花狀FeOCl-2具有較高的光芬頓活性。催化劑的投加量為0.3 g/L,0.04 mol/L H2O2、100 mL 10 mg/L的RhB溶液,在pH=3～7的范圍內(nèi)均具有良好的光芬頓性能,特別在pH≈3的酸性條件下,RhB的去除率達(dá)到98.8%。

3)基于花狀FeOCl-2的自由基捕獲實(shí)驗(yàn),提出了光芬頓降解RhB的可能機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn),在光芬頓降解過程中,·OH是起主要作用的活性物種。