基于一種尾礦制備高強(qiáng)混凝土用復(fù)合摻合料的試驗(yàn)研究*

郭宇軒, 馬永勝, 蔣澤宇, 劉瑞朝, 莊凱群

(1 北京建筑大學(xué)建筑結(jié)構(gòu)與環(huán)境修復(fù)功能材料北京市重點(diǎn)試驗(yàn)室，北京 100044；2 哈爾濱工業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，哈爾濱 150006)

0 引言

我國(guó)85%工業(yè)原料來(lái)自采礦作業(yè)所生產(chǎn)的礦物產(chǎn)品,龐大的礦業(yè)生產(chǎn)也產(chǎn)生了大量的工業(yè)固體廢棄物。尾礦往往被視為選礦作業(yè)后無(wú)法被利用的低價(jià)值產(chǎn)品,在我國(guó)工業(yè)固體廢棄物中儲(chǔ)量最多[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì),尾礦的主要類型為鐵、銅、金尾礦,總堆存量占尾礦總產(chǎn)量的83%,其中鐵尾礦年排放量接近8.39億t,銅尾礦約2億t。長(zhǎng)期以來(lái),尾礦主要以堆存的方式處理,給生態(tài)環(huán)境和礦業(yè)企業(yè)帶來(lái)了壓力[2]。而尾礦具有巨大的潛在利用價(jià)值,一方面尾礦經(jīng)加工后可直接作為骨料;另一方面尾礦用作混凝土摻合料作為建筑材料可以提高全國(guó)大部分地區(qū)混凝土礦物摻合料供應(yīng)量[3]。累積堆存的尾礦利用后可以減少占地面積、改善生態(tài)環(huán)境,正在產(chǎn)出的尾礦直接利用后還可免建尾礦庫(kù),降低工程量。用尾礦制備混凝土能夠?qū)⑽驳V資源化、利用率最大化。將尾礦作為摻合料應(yīng)用到高強(qiáng)混凝土,更有利于提高尾礦利用率。高強(qiáng)混凝土采用低水膠比和大摻量礦物摻合料用量的原則,為尾礦的再利用提供了有效途徑。尾礦微粉復(fù)合摻合料研發(fā)應(yīng)用具有一定必要性。

目前,已有研究表明雖然尾礦粉總體活性偏低,但混凝土流動(dòng)性和長(zhǎng)期性能會(huì)有所提高。馮永存、宋少民[4]初步驗(yàn)證了鐵尾礦微粉作為礦物摻合料的技術(shù)可行性,試驗(yàn)表明,鐵尾礦微粉對(duì)混凝土工作性和28d強(qiáng)度的影響和粉煤灰相同,可以作為礦物摻合料。侯云芬等[5]研究了鐵尾礦粉對(duì)混凝土流動(dòng)性和強(qiáng)度的影響,結(jié)果表明,水膠比是影響混凝土流動(dòng)性和強(qiáng)度的主要因素,當(dāng)配合比最合理時(shí),混凝土拌合物具有最佳的流動(dòng)性,鐵尾礦有助于提高混凝土的強(qiáng)度。劉佳等[6]以鐵尾礦微粉和粉煤灰進(jìn)行復(fù)配研究對(duì)高強(qiáng)混凝土強(qiáng)度的影響,研究表明,在0.21水膠比下,鐵尾礦微粉和粉煤灰摻量分別為60%和16%時(shí),混凝土后期強(qiáng)度達(dá)到100MPa,并且在水化過(guò)程中會(huì)生成大量水化硅酸鈣凝膠和鈣礬石。另有研究表明[7]尾礦自身具有微弱的水化活性,利用改性金屬尾礦微粉的不同細(xì)度與礦粉、粉煤灰等摻合料復(fù)配制得大流態(tài)混凝土,對(duì)混凝土強(qiáng)度有顯著改善。本文在以上研究的基礎(chǔ)上,研發(fā)一款高強(qiáng)混凝土用復(fù)合摻合料(HSC-CMAC),并以此為基礎(chǔ)改善其性能,自主研發(fā)出一種以高活性、高流變、降粘為特點(diǎn)的易流型高強(qiáng)混凝土用復(fù)合摻合料(簡(jiǎn)稱HSC-CMAC-F)。

1 試驗(yàn)概況

1.1 原材料

水泥采用P·O 42.5水泥;礦粉采用S105礦粉;粉煤灰采用Ⅰ級(jí)粉煤灰;尾礦微粉比表面積550m2/kg;市場(chǎng)銷售的混凝土復(fù)合摻合料采用(超細(xì))混凝土復(fù)合摻合料(簡(jiǎn)稱成品復(fù)合摻合料);混凝土減水劑采用具有減水、緩釋等功效的聚羧系高性能減水劑(簡(jiǎn)稱超塑化劑)和僅有減水功能的聚羧酸減水劑;骨料均采用粗骨料,是粒徑為5～10mm、10～20mm的碎石,5～10mm碎石的含泥量為1.3%,表觀密度為2690kg/m3,10～20mm碎石含泥量為1.5%,表觀密度為2710kg/m3;細(xì)骨料為機(jī)制砂,最大壓碎指標(biāo)值為9.5%,比粒度為5.2,表觀密度為2620kg/m3,空隙率為38%,石粉含量為2.6%,亞甲藍(lán)值為0.75g/kg。水泥基本物理性能見(jiàn)表1,各種礦物摻合料與成品復(fù)合摻合料基本物理性能見(jiàn)表2,超塑化劑和聚羧酸減水劑性能指標(biāo)見(jiàn)表3,各項(xiàng)粉體材料化學(xué)組成見(jiàn)表4。

表1 水泥基本物理性能

表2 礦物摻合料與成品復(fù)合摻合料基本物理性能

表3 超塑化劑和聚羧酸減水劑性能指標(biāo)

表4 粉體材料化學(xué)組成/%

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1 HSC-CMAC制備

(1)不同比表面積的礦粉、尾礦微粉膠砂試驗(yàn)

利用超微粉磨機(jī)對(duì)礦粉和尾礦微粉原灰進(jìn)行粉磨至不同比表面積。不同比表面積的礦粉、尾礦微粉膠砂試驗(yàn)依據(jù)《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)[8]和《用于水泥、砂漿和混凝土中的?；郀t礦渣粉》(GB/T 18046—2017)[9]進(jìn)行測(cè)定。不同比表面積礦粉流動(dòng)度比和活性指數(shù)變化趨勢(shì)見(jiàn)圖1、2,不同比表面積尾礦微粉需水量比和活性指數(shù)變化趨勢(shì)見(jiàn)圖3、4。

圖1 不同比表面積礦粉流動(dòng)度比

圖2 不同比表面積礦粉活性指數(shù)

圖3 不同比表面積尾礦微粉需水量比

圖4 不同比表面積尾礦微粉活性指數(shù)

由圖1、3可知,礦粉的流動(dòng)性和尾礦微粉的需水量行為均劣于二者的原灰,這是由于礦粉和尾礦微粉均具有不規(guī)則顆粒,經(jīng)過(guò)粉磨機(jī)研磨后,粉體粒形較差。以尾礦微粉為例,從SEM圖(圖5)中可以清晰看到,粉磨后的尾礦微粉顆粒大多呈現(xiàn)針棒狀、片狀和板狀等不規(guī)則形狀,且表面有鋸齒狀或不規(guī)則突起。隨著粉磨時(shí)間的延長(zhǎng),這些不規(guī)則粒形進(jìn)一步增多,導(dǎo)致漿體流動(dòng)性和需水行為變差。由圖2、4可知,礦粉活性指數(shù)隨著比表面積的增大而提高。當(dāng)比表面積增大至570～600m2/kg時(shí),活性指數(shù)有所降低。將礦粉進(jìn)行機(jī)械粉磨是利用粉磨技術(shù)改變其比表面積發(fā)揮火山灰活性效應(yīng),尋找活性效應(yīng)發(fā)揮最佳所對(duì)應(yīng)的比表面積,但比表面積對(duì)活性的影響是有限的,超過(guò)這一范圍,活性反而會(huì)降低。尾礦微粉粉磨至比表面積650m2/kg時(shí)活性指數(shù)達(dá)到最大,發(fā)揮出填充作用和微弱的火山灰活性。

圖5 不同放大倍數(shù)下尾礦微粉SEM圖片

(2)不同比表面積的礦粉、尾礦微粉與減水劑相容性試驗(yàn)

不同比表面積的礦粉、尾礦微粉與減水劑相容性試驗(yàn)參考《水泥與減水劑相容性試驗(yàn)方法》(JC/T 1083—2008)[10]進(jìn)行測(cè)定。膠凝材料總量為500g,礦粉、尾礦微粉分別替代50%和30%的水泥用量。通過(guò)調(diào)整凈漿的減水劑摻量測(cè)定減水劑飽和點(diǎn)、凈漿初始流動(dòng)度、60min流動(dòng)度以及60min經(jīng)時(shí)損失率,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5、6。

表5 不同比表面積礦粉與減水劑相容性試驗(yàn)結(jié)果

表6 不同比表面積尾礦微粉與減水劑相容性試驗(yàn)結(jié)果

由表5、6可知,礦粉的比表面積為550～600m2/kg時(shí),流動(dòng)性和活性指數(shù)較高,減水劑摻量飽和點(diǎn)為2.0%～2.6%;尾礦微粉在比表面積為600～650m2/kg時(shí),需水量比與減水劑摻量飽和點(diǎn)相對(duì)較低,且活性較高。但由于礦粉的比表面積在570～600m2/kg時(shí)減水劑摻量飽和點(diǎn)增幅較大,因此HSC-CMAC選用比表面積550～570m2/kg的礦粉和600～650m2/kg的尾礦微粉,粉煤灰使用原灰。

(3)HSC-CMAC的堿活化

為提高HSC-CMAC的活性指數(shù),對(duì)HSC-CMAC采用堿活化的方式進(jìn)行強(qiáng)度的激發(fā)。Bakharev等[11]研究表明,膠凝材料的堿活化過(guò)程分為三步:1)“解體-凝結(jié)”,堿類激發(fā)劑促進(jìn)鋁硅酸鹽顆粒中的Al-O和Si-O斷裂,釋放出活性Al和Si,后經(jīng)脫水反應(yīng)相互凝結(jié);2)“凝結(jié)-縮聚”,活性Al和Si凝結(jié)后進(jìn)一步發(fā)生縮聚反應(yīng)形成凝膠;3)“縮聚-晶化”,縮聚反應(yīng)形成的二維凝膠物質(zhì)繼續(xù)進(jìn)行脫水反應(yīng),凝結(jié)重組后形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),再進(jìn)一步成為半晶體類沸石結(jié)構(gòu)。

HSC-CMAC與成品復(fù)合摻合料膠砂試驗(yàn)配合比見(jiàn)表7,膠砂試驗(yàn)根據(jù)《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)進(jìn)行。HSC-CMAC與水泥用量的比例為1∶1,尾礦微粉占復(fù)合摻合料的50%。HSC-CMAC與成品復(fù)合摻合料均以50%摻量取代水泥進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試。

表7 HSC-CMAC與成品復(fù)合摻合料膠砂配合比

1.2.2 HSC-CMAC-F制備

為滿足高強(qiáng)混凝土大流態(tài)的要求,所研發(fā)的復(fù)合礦物摻合料不僅要滿足強(qiáng)度要求,而且流動(dòng)性、觸變性要滿足要求。因此在研發(fā)復(fù)合摻合料時(shí),流動(dòng)度比一般控制在不小于120%,活性指數(shù)不低于105%?；诖怂悸?在原配合比基礎(chǔ)上,摻入液態(tài)超塑化劑(不計(jì)入膠凝材料用量)這類可以提高漿體流動(dòng)性的外加劑。HSC-CMAC-F膠砂試驗(yàn)配合比見(jiàn)表8。

表8 HSC-CMAC-F膠砂試驗(yàn)配合比

1.2.3 HSC-CMAC-F高強(qiáng)混凝土試驗(yàn)

通過(guò)試驗(yàn),超塑化劑在膠凝材料中摻入量過(guò)大時(shí),雖然流動(dòng)性會(huì)有較大改善,但摻量超過(guò)0.1%時(shí)會(huì)有泌水現(xiàn)象。因此在高強(qiáng)混凝土中選用編號(hào)F3-2的配合比,用以配制C70、C80和C90強(qiáng)度等級(jí)的HSC-CMAC-F高強(qiáng)混凝土,其中尾礦微粉50%,礦粉40%,粉煤灰和激發(fā)劑分別占7%和3%,超塑化劑不計(jì)入膠凝材料中,摻入量為0.1%。C70、C80和C90高強(qiáng)混凝土的水膠比分別為0.28、0.26和0.24,砂率依次為41%、42%和39%。分別采用HSC-CMAC-F與成品復(fù)合摻合料以50%摻量的相同條件下進(jìn)行C70、C80和C90高強(qiáng)混凝土性能測(cè)試比對(duì)。C70、C80和C90高強(qiáng)混凝土配合比見(jiàn)表9,其中C70-0、C80-0、C90-0代表成品復(fù)合摻合料配制的高強(qiáng)混凝土,C70-1、C80-1、C90-1代表HSC-CMAC-F配制的高強(qiáng)混凝土。

表9 高強(qiáng)混凝土配合比/(kg/m3)

高強(qiáng)混凝土拌合物性能依據(jù)《高強(qiáng)混凝土應(yīng)用技術(shù)規(guī)程》(JGJ/T 281—2012)[12]進(jìn)行試驗(yàn)。高強(qiáng)混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)依據(jù)《混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法》(GB/T 50082—2019)[13]進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 HSC-CMAC、HSC-CMAC-F與成品復(fù)合摻合料膠砂性能比對(duì)

HSC-CMAC、HSC-CMAC-F與成品復(fù)合摻合料膠砂性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表10。膠砂流動(dòng)度比和活性指數(shù)變化趨勢(shì)見(jiàn)圖6、7。

圖6 復(fù)合摻合料膠砂流動(dòng)度比

圖7 復(fù)合摻合料膠砂活性指數(shù)

表10 膠砂性能數(shù)據(jù)

根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù),將F2、F3兩組數(shù)據(jù)與F1組進(jìn)行對(duì)比可知,當(dāng)不摻入超塑化劑時(shí),F2組膠砂在未使用堿激發(fā)的情況下相比于成品復(fù)合摻合料膠砂,其性能已有改善;F3組在使用硅酸鈉和氫氧化鈉復(fù)合激發(fā)體系后,活性指數(shù)相較前兩組有明顯的提升,后其強(qiáng)度也有所提高。為滿足高強(qiáng)混凝土大流態(tài)的需求,需要對(duì)膠砂拌合物進(jìn)行工作性的改善。在F3配比的基礎(chǔ)上摻入液態(tài)超塑化劑,當(dāng)摻入量為0.1%時(shí),膠砂流動(dòng)度達(dá)到最大,拌合物性能良好;超塑化劑摻量進(jìn)一步提高時(shí),拌合物性能開(kāi)始變差,對(duì)強(qiáng)度也有影響。

2.2 HSC-CMAC-F與成品復(fù)合摻合料對(duì)高強(qiáng)混凝土拌合物性能的影響

本試驗(yàn)將研發(fā)的HSC-CMAC-F與成品復(fù)合摻合料進(jìn)行高強(qiáng)混凝土拌合物性能上的對(duì)比,包括坍落度、擴(kuò)展度、倒置坍落度筒排空時(shí)間和坍落度經(jīng)時(shí)損失。通過(guò)固定兩種復(fù)合摻合料高強(qiáng)混凝土外加劑摻量來(lái)測(cè)定對(duì)拌合物性能的影響。C70、C80、C90高強(qiáng)混凝土中超塑化劑摻量依次為2.5%、3.5%、4.0%。兩種復(fù)合摻合料制備的C70、C80、C90高強(qiáng)混凝土中超塑化劑摻量依次為2.5%、3.5%、4.0%,工作性對(duì)比見(jiàn)圖8,各齡期抗壓強(qiáng)度對(duì)比見(jiàn)圖9。

圖8 兩種復(fù)合摻合料高強(qiáng)混凝土工作性對(duì)比

圖9 兩種復(fù)合摻合料高強(qiáng)混凝土各齡期抗壓強(qiáng)度對(duì)比

通過(guò)對(duì)比成品復(fù)合摻合料高強(qiáng)混凝土拌合物的性能,在相同復(fù)合摻合料和外加劑摻量的情況下,HSC-CMAC-F高強(qiáng)混凝土拌合物的坍落度和擴(kuò)展度更高,流動(dòng)性更好;并且由于磨細(xì)尾礦微粉可以起到一定的降黏作用,倒置坍落度筒排空時(shí)間也相對(duì)較低。

在各齡期的抗壓強(qiáng)度方面,HSC-CMAC-F高強(qiáng)混凝土也要優(yōu)于成品復(fù)合摻合料的高強(qiáng)混凝土。對(duì)于成品復(fù)合摻合料高強(qiáng)混凝土,由于復(fù)合摻合料摻量較大,早期強(qiáng)度較低;但在HSC-CMAC-F中由于有堿類物質(zhì)用以激發(fā)礦渣活性,并且磨細(xì)的尾礦微粉更有利于填充孔隙,使混凝土結(jié)構(gòu)更為致密,因此此種復(fù)合摻合料高強(qiáng)混凝土早期強(qiáng)度較高。并且相比于成品復(fù)合摻合料,HSC-CMAC-F的后期強(qiáng)度增長(zhǎng)幅度較大。

3 結(jié)論

(1)在研發(fā)復(fù)合摻合料的過(guò)程中需要對(duì)礦物摻合料原材進(jìn)行性能測(cè)試并進(jìn)行相應(yīng)的加工處理。在本試驗(yàn)所研發(fā)的尾礦微分復(fù)合摻合料中,S105礦粉在比表面積為550～570m2/kg時(shí),活性指數(shù)最高,流動(dòng)性較好,減水劑用量相對(duì)較低;尾礦微粉在比表面積為600～650m2/kg時(shí)活性較高,需水量比和對(duì)外加劑的吸附性相對(duì)較低,適用于HSC-CMAC-F的研發(fā)。

(2)在尾礦微粉、礦粉、粉煤灰形成的復(fù)合摻合料中使用氫氧化鈉和硅酸鈉復(fù)合激發(fā)的方法可以形成活性更高的復(fù)合摻合料。相比于不使用激發(fā)劑的情況下,堿活化的方法使早期的活性指數(shù)提高了5%,后期活性也有所提高。

(3)在HSC-CMAC中摻入0.1%的超塑化劑,使HSC-CMAC的流動(dòng)性有極大改善。與HSC-CMAC相比,HSC-CMAC-F的流動(dòng)度比提高21%,更能滿足高強(qiáng)混凝土大流態(tài)的需求。但超過(guò)0.1%的摻量,拌合物性能有所下降、膠砂強(qiáng)度降低。

(4)與成品復(fù)合摻合料配制的高強(qiáng)混凝土性能相比,在和易性方面,HSC-CMAC-F的摻入對(duì)高強(qiáng)混凝土拌合物工作性有顯著的改善;在抗壓強(qiáng)度上,不僅早期強(qiáng)度有所提高,中后期強(qiáng)度也有較大發(fā)展。