大顆粒二氧化鈰的制備及粒度控制研究

韋 潔，黃彩紅，陳 翠，蔣學(xué)先，何貴香

（1.桂林理工大學(xué)南寧分校，廣西 扶綏 532100；2.南丹縣南方有色金屬有限責(zé)任公司，廣西 南丹 547205；3.廣西國盛稀土新材料有限公司，廣西 扶綏 532301）

隨著稀土冶金技術(shù)的不斷發(fā)展，稀土材料的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展，從傳統(tǒng)的玻璃陶瓷、冶金機(jī)械、石油化工等領(lǐng)域，拓展至當(dāng)前的稀土拋光材料、稀土磁性材料、稀土儲(chǔ)氫材料等新興領(lǐng)域[1]。鑭系元素中，鈰是具有最高活性的一種稀土元素。近年來，CeO2因價(jià)廉易得、晶體結(jié)構(gòu)獨(dú)特而受到廣泛的關(guān)注，是光電材料、陶瓷材料[2]、催化劑[3]、拋光粉和紫外屏蔽劑[4]的重要成分之一。

具有較大顆粒的二氧化鈰，可被用作透明劑和寶石磨光劑，也可替代傳統(tǒng)的二氧化砷，提升玻璃產(chǎn)品的品質(zhì)，并降低環(huán)境污染。同時(shí)，二氧化鈰在玻璃制品的著色過程中有明顯的改進(jìn)效果。石英砂和長石是構(gòu)成玻璃制品的兩大主要元素，若二氧化鈰的粒徑和松裝密度過低，其沉淀性能將大打折扣，難以與其他原材料混合，因此需要添加密度更高的二氧化鈰以提升其松裝性能。在相同的條件下，二氧化鈰的松裝密度越大，顆粒越粗。隨著二氧化鈰松裝密度的增加，其粒徑和磨削力隨之增大，從而使其更適合于加工硬度更高的材料。若二氧化鈰的粒徑和松裝密度過小，則容易發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象。CeO2用于寶石拋光時(shí)，要求顆粒尺寸均勻且松裝密度高，以確保晶粒的棱面具有足夠的硬度[5]。

目前我國生產(chǎn)的稀土氧化物，平均粒度為3～5μm，松裝比重小于1.2g·cm-3，屬于初級(jí)產(chǎn)品，不能滿足大部分客戶的需求，產(chǎn)品的附加值較低。目前國際市場(chǎng)上普通氧化鈰的售價(jià)僅為人民幣1.0萬～1.5萬元·t-1，大顆粒氧化鈰的售價(jià)為12萬～16萬元·t-1，因此有必要研制這一市場(chǎng)前景較好的新產(chǎn)品，以提高國內(nèi)稀土產(chǎn)品的附加值。

氧化鈰的制備方法有化學(xué)沉淀法、硬脂酸凝膠法、固相反應(yīng)法、熱分解法、生物模板法、溶膠凝膠法等?；瘜W(xué)沉淀法是采用濕法化學(xué)制備顆粒材料時(shí)，工藝簡(jiǎn)單、成本低、所得粉體的性能良好的一種方法。本文采用化學(xué)沉淀法制備二氧化鈰，對(duì)過程中的粒度控制進(jìn)行研究，以期獲得大顆粒的二氧化鈰。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

氯化鈰（工業(yè)級(jí)）、碳酸氫銨（分析純）、碳酸鈉（工業(yè)純）、碳酸氫鈉（工業(yè)純）、草酸（工業(yè)純）、無水乙醇（優(yōu)級(jí)純）、六偏磷酸鈉（分析純）、去離子水。

1.2 儀器與設(shè)備

HH-8型數(shù)顯恒溫水浴鍋、JJ-1B型電動(dòng)攪拌器、BT300-1F-A型灌裝蠕動(dòng)泵、SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式多用真空泵、PRD-S-23DHT型超聲波清洗器、SX2-10-12N型箱式電阻爐、DHG型電熱鼓風(fēng)干燥箱、ME204E型電子天平、TopSizer型激光粒度分析儀、S-4800型掃描電子顯微鏡。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

取一定量的氯化鈰料液稀釋到所需濃度，加入適量的晶種和添加劑，攪拌均勻后，在一定的溫度下進(jìn)行沉淀反應(yīng)。以一定的速度用電動(dòng)攪拌器攪拌沉淀體系，用不同的沉淀劑進(jìn)行沉淀，沉淀劑以一定的速度加入盛有氯化鈰的燒杯中。加料完成后，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?0min，攪拌結(jié)束后陳化若干小時(shí)。沉淀物用抽濾機(jī)抽濾，并用去離子水和無水乙醇交替洗滌，水洗3次，無水乙醇洗2次。抽干過濾后，放入電阻干燥箱中120℃下烘干2h，即得到稀土氧化物前驅(qū)體。前驅(qū)體經(jīng)煅燒后得到超大顆粒的CeO2。用激光粒度分析儀檢測(cè)粉體的粒度。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉淀劑的影響

在反應(yīng)溫度60℃、陳化時(shí)間15h、加料速度3mL·min-1、攪拌速度100r·min-1、煅燒溫度950℃、煅燒時(shí)間1.5h的條件下，考察不同的沉淀劑對(duì)二氧化鈰粒度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。由表1可知，用碳酸氫銨沉淀制備的氧化鈰粉體，粒度大且顆粒均勻；用碳酸鈉和碳酸氫鈉制備的氧化鈰，粉體粒度的差別不大，但粒度比碳酸氫銨??；用草酸制備的氧化鈰粉體，粒度最小且顆粒不均勻。因此，確定以碳酸氫銨溶液為沉淀劑制備大顆粒二氧化鈰。

表1 不同沉淀劑對(duì)二氧化鈰粒度的影響

2.2 碳酸氫銨濃度的影響

以碳酸氫銨為沉淀劑，在反應(yīng)溫度60℃、加料速度3mL·min-1、攪拌速度100r·min-1、煅燒溫度950℃、煅燒時(shí)間1.5h的條件下，考察碳酸氫銨濃度對(duì)二氧化鈰粒度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 碳酸氫銨濃度對(duì)二氧化鈰粒度的影響

從圖1可知，隨著沉淀劑碳酸氫銨溶液的濃度增大，CeO2的平均粒徑D50呈先增大后減小的趨勢(shì)。不同的碳酸氫銨濃度下得到的沉淀物，顆粒大小基本相同，表明碳酸氫銨的濃度不會(huì)影響碳酸稀土的沉淀和結(jié)晶過程，也不會(huì)影響碳酸稀土的顆粒大小。雖然碳酸氫銨的濃度對(duì)稀土的析出和結(jié)晶無顯著影響，但濃度過低時(shí)，會(huì)出現(xiàn)沉淀體積過大、設(shè)備負(fù)載過重等問題；濃度太高，則會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品中出現(xiàn)大量的雜質(zhì)顆粒。碳酸氫銨的含量應(yīng)保持在一定范圍內(nèi)，要避免過度添加，特別是固體碳酸氫銨不能直接添加，否則會(huì)導(dǎo)致沉淀時(shí)出現(xiàn)局部堿性過強(qiáng)，對(duì)結(jié)晶型碳酸稀土的沉淀不利[6]。碳酸氫銨的濃度為2.5mol·L-1時(shí)，平均粒徑D50最大為23.449μm。因此，沉淀劑的最佳濃度為2.5mol·L-1。

2.3 沉淀溫度的影響

在沉淀反應(yīng)中，溫度是主要的影響因素之一，沉淀溫度對(duì)沉淀產(chǎn)物的粒徑有很大的影響。在沉淀劑碳酸氫銨的濃度為2.5mol·L-1、陳化時(shí)間15h、加料速度3mL·min-1、攪拌速度100r·min-1、煅燒溫度950℃、煅燒時(shí)間1.5h的條件下，考察沉淀溫度對(duì)二氧化鈰粒度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 沉淀溫度對(duì)二氧化鈰粒度的影響

從圖2可知，隨著反應(yīng)溫度增大，CeO2的平均粒徑D50呈先增大后減小的變化趨勢(shì)，反應(yīng)溫度達(dá)到60℃時(shí)，平均粒徑D50達(dá)到最大值19.443μm.。原因可能是隨著溫度上升，溶液中的分子動(dòng)能也出現(xiàn)上升，但上升太快則會(huì)產(chǎn)生不穩(wěn)定的結(jié)晶，結(jié)晶的生長速率會(huì)減慢，不能實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步生長。因此較低的溫度對(duì)晶體的生長有利，但過低的溫度又會(huì)對(duì)晶粒的生長產(chǎn)生抑制作用。在一定范圍內(nèi)提高溫度，可降低溶液黏度，增加傳質(zhì)系數(shù)，加速晶粒生長，使晶粒生長得更大[7]。由此確定最佳的沉淀溫度為60℃。

2.4 陳化時(shí)間的影響

陳化是在沉淀反應(yīng)完成后，將沉淀物與母液再放置一段時(shí)間。在沉淀劑碳酸氫銨的濃度為2.5mol·L-1、反應(yīng)溫度60℃、加料速度3mL·min-1、攪拌速度100r·min-1、煅燒溫度950℃、煅燒時(shí)間1.5h的條件下，考察陳化時(shí)間對(duì)二氧化鈰粒度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 陳化時(shí)間對(duì)二氧化鈰粒度的影響

從圖3可知，隨著陳化時(shí)間延長，CeO2的平均粒徑D50呈先增大后減小的變化趨勢(shì)，陳化時(shí)間為20h時(shí)，平均粒徑D50達(dá)到最大值33.641μm。原因可能是溶液中同時(shí)存在大小晶體時(shí)，由于溶解度較高，盡管大晶體已達(dá)到飽和狀態(tài)，但小晶體尚未飽和，因此維持持續(xù)溶解的狀態(tài)。當(dāng)小晶體的濃度超過臨界值后，其溶解度將急劇增大并最終趨于穩(wěn)定值，從而形成一種特殊的結(jié)構(gòu)-過飽和現(xiàn)象。當(dāng)晶體的溶解程度達(dá)到一定程度后，小晶體進(jìn)入飽和狀態(tài)，大晶體則進(jìn)入過飽和狀態(tài)，此時(shí)溶液中的構(gòu)晶離子將沉積在大晶體的表面。這是一個(gè)小晶粒不斷溶出、大晶粒繼續(xù)生長的過程，陳化有利于獲得粒徑均一的大晶粒[8]。因此確定最佳的陳化時(shí)間為20h。

2.5 加料速度的影響

在沉淀劑碳酸氫銨的濃度為2.5mol·L-1、反應(yīng)溫度60℃、煅燒溫度950℃、煅燒1.5h、陳化時(shí)間20h的條件下，考察加料速度對(duì)二氧化鈰粒度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 加料速度對(duì)二氧化鈰粒度的影響

從圖4可知，隨著加料速度加快，CeO2的平均粒徑D50呈逐漸減小的趨勢(shì)，加料速度為1mL·min-1時(shí)，平均粒徑D50最大為19.673μm。CeO2的平均粒徑D50與滴加速率大致呈反比關(guān)系，原因可能是在一定的濃度范圍內(nèi)，碳酸氫銨的加料速度過快時(shí)，晶粒的成核速度大于生長速度，雖然有利于小顆粒的生成，但易產(chǎn)生濃度梯度，使得局域反應(yīng)形成結(jié)晶的時(shí)間間隔較長，這極大提高了內(nèi)核的生長速度，進(jìn)而生成一種大但不均勻的顆粒，降低了顆粒的表面能，使粒子的凝聚作用減弱，粒子的尺寸也隨之縮小。這種現(xiàn)象會(huì)隨滴流速度的增大而加重，同時(shí)粒徑也隨之變小。加料速率太慢時(shí)，晶粒的長大速率快于形核速率，有利于粒子的生長，但速率不能太低，否則會(huì)導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)速度過低，造成晶核長大占主導(dǎo)，進(jìn)而出現(xiàn)粒徑不均勻的情況。因此在制備大顆粒的CeO2時(shí)，沉淀劑的滴加速率應(yīng)該控制在1mL·min-1。

2.6 攪拌速度的影響

攪拌速度會(huì)直接影響顆粒的尺寸。在沉淀劑碳酸氫銨的濃度為2.5mol·L-1、反應(yīng)溫度60℃、加料速度1mL·min-1、煅燒溫度950℃、煅燒1.5h、陳化時(shí)間20h的條件下，考察攪拌速度對(duì)二氧化鈰粒度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 攪拌速度對(duì)二氧化鈰粒度的影響

從圖5可知，隨著攪拌速度加快，CeO2的平均粒徑D50呈逐漸減小的趨勢(shì)，攪拌速度為80r·min-1時(shí)，平均粒徑D50達(dá)到最大值54.053μm。CeO2的平均粒徑D50與攪拌速率大致呈反比關(guān)系，原因可能是攪拌速度較緩慢時(shí)，會(huì)導(dǎo)致局部過飽和度瞬間增加，從而對(duì)顆粒的生長產(chǎn)生不利影響，同時(shí)顆粒大小也呈現(xiàn)出不均勻性；隨著攪拌速度增加，瞬時(shí)局部過飽和度減小，同時(shí)顆粒的尺寸逐漸變小，最終整個(gè)體系中顆粒的分布更均勻，粒徑更大。適宜的攪拌速率可避免瞬間局部過度飽和，有利于傳質(zhì)過程，可促進(jìn)大顆粒的沉淀。適當(dāng)提高攪拌速度可促進(jìn)顆粒間的碰撞與混合作用，加快反應(yīng)速率，加速沉淀生成。但過快的攪拌速度會(huì)破壞顆粒的生長環(huán)境，導(dǎo)致顆粒破碎，使得顆粒變得均勻且粒徑微小。在制備大顆粒的CeO2時(shí)，攪拌速度宜控制為80r·min-1。

2.7 煅燒溫度的影響

在沉淀劑碳酸氫銨的濃度為2.5mol·L-1、反應(yīng)溫度60℃、加料速度1mL·min-1、煅燒時(shí)間1.5h、陳化時(shí)間20h、攪拌速度80r·min-1的條件下，考察煅燒溫度對(duì)二氧化鈰粒度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 煅燒溫度對(duì)二氧化鈰粒度的影響

從圖6可知，隨著煅燒溫度升高，CeO2的平均粒徑D50呈先升高后減小的趨勢(shì)，煅燒溫度為950℃時(shí)，平均粒徑D50達(dá)到最大值52.373μm。原因可能是在高溫條件下，沉積物會(huì)發(fā)生脫水、分解和相變，進(jìn)而發(fā)生團(tuán)聚或生成新的沉積物。煅燒溫度升高，超微顆粒會(huì)變得更大，形成硬團(tuán)聚體，但溫度過高且升溫速度過快時(shí)，晶體易發(fā)生斷裂，得到粒度不均勻的顆粒；煅燒溫度太低，會(huì)導(dǎo)致分解反應(yīng)不徹底，前驅(qū)體不能徹底分解，進(jìn)而對(duì)粉末的性能產(chǎn)生影響。由此確定煅燒溫度為950℃，煅燒時(shí)間為1.5h。

2.8 最佳條件的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)確定的最佳條件為：沉淀劑碳酸氫銨濃度為2.5mol·L-1、沉淀溫度為60℃、碳酸氫銨滴加速度為1mL·min-1、陳化時(shí)間為20h、攪拌速度為80r·min-1、煅燒溫度為950℃，煅燒時(shí)間為1.5h。在此條件下進(jìn)行了3組平行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 最佳條件平行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

本文采用化學(xué)沉淀法制備了大顆粒二氧化鈰，分別以草酸、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水-草酸混合液作為沉淀劑，探究了沉淀劑濃度、反應(yīng)溫度、加料速度、陳化時(shí)間、攪拌速度、煅燒溫度等因素對(duì)二氧化鈰粒度的影響，結(jié)論如下：

1）對(duì)影響CeO2粒度的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行分析，得到制備粒度為50～60μm的大顆粒二氧化鈰粉體的最佳工藝條件為：碳酸氫銨濃度為2.5mol·L-1、碳酸氫銨的滴加速度為1mL·min-1、反應(yīng)溫度60℃、陳化時(shí)間20h、攪拌速度80r·min-1、煅燒溫度950℃、煅燒時(shí)間1.5h。

2）在最佳條件下進(jìn)行了平行實(shí)驗(yàn)，得到的大顆粒CeO2粉末樣品的平均粒徑為53.30μm。