鎢酸鉍光催化劑的制備及光催化性能研究

呂夢迪，王立艷

（吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長春 130000）

隨著人口的增長和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，各種污染問題越來越嚴(yán)重。水體中廣泛和持久的有機(jī)微污染物，是對人類健康的新威脅，因此解決水污染問題和保護(hù)水資源至關(guān)重要。抗生素、染料等多種有機(jī)污染物難以在自然環(huán)境中降解，會造成環(huán)境污染，威脅生態(tài)環(huán)境和人類健康[1]。環(huán)丙沙星是第三代喹諾酮類抗菌藥物，具有廣譜抗菌活性，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療行業(yè)[2]。但在人類和動物的新陳代謝過程中，環(huán)丙沙星不能被完全分解，會被排放到環(huán)境中，其穩(wěn)定的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)很難被自然降解，長期存在水環(huán)境中，會嚴(yán)重威脅人類健康和生態(tài)環(huán)境。因此，有必要采取有效措施，處理含有抗生素的廢水。近年來，基于半導(dǎo)體的光催化技術(shù)因靈活、易理解且經(jīng)濟(jì)友好的特點(diǎn)而備受青睞。但常見的光催化劑多為紫外光響應(yīng)光催化劑，對可見光的吸收較少，太陽光的利用效率低，因此高效可見光催化劑的研究具有重要意義。

鉍基光催化劑因高化學(xué)穩(wěn)定性、低毒性、低成本、較好的可見光響應(yīng)性而備受關(guān)注[3]。高導(dǎo)電率和合適的本征帶隙也使得它們具有良好的光活性。其中，Bi2WO6是一種層狀A(yù)urivillius相鉍系三元氧化物，屬于n型直接躍遷半導(dǎo)體材料，禁帶寬度為2.7eV。Bi2WO6由(Bi2O2)2+層和(WO4)2-類鈣鈦礦層交替構(gòu)成，2個結(jié)構(gòu)層之間存在電場，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)有利于光激發(fā)的電子-空穴對的有效分離[4]。鎢酸鉍的價帶是O2p和Bi6p在Bi6s雜化軌道的少量輔助下形成的，BWO的導(dǎo)帶（CB）則是W5d在Bi6p雜化軌道的幫助下形成的。Bi6s和O2p的雜化使得VB大量分散，加速了光激發(fā)空穴的遷移率，增強(qiáng)了氧化能力[5]。

學(xué)者們提出了各種制備鎢酸鉍的方法，如水/溶劑熱法[6]、靜電紡絲法[7]、溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積、固態(tài)反應(yīng)和微波輔助法[8]等，制備出了很多形貌和尺寸各不相同的催化劑，效果也存在差異。傳統(tǒng)的固態(tài)反應(yīng)需要消耗大量的能源，且不能對催化劑的形貌、結(jié)構(gòu)等進(jìn)行調(diào)控，不利于對其性能進(jìn)行系統(tǒng)研究和應(yīng)用[9]。水熱法是通過高溫高壓降低反應(yīng)的活化能，加速反應(yīng)的正向進(jìn)行，目前已得到廣泛應(yīng)用。采用水熱法制備的鎢酸鉍，具有粒徑小、形貌可控等優(yōu)點(diǎn)[10]。

本文用水熱法制備了一種由納米片組裝而成的花球狀鎢酸鉍，對其形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并探究了鎢酸鉍對環(huán)丙沙星的光催化降解效果及機(jī)理。制備的光催化劑在醫(yī)藥廢水的處理中具有很好的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

五水合硝酸鉍[(Bi(NO3)3·5H2O)]、二水合鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)、無水乙醇、環(huán)丙沙星(CIP)、去離子水、對苯醌(BQ)、異丙醇(IPA)、乙二胺四乙酸(EDTA)(均為分析純)。

1.2 Bi2WO6光催化劑的合成

稱取2mmol的Bi(NO3)3·5H2O(0.97g)，置于20mL去離子水中，攪拌均勻，超聲30min使其充分分散，標(biāo)記為A溶液。稱取1mmol的Na2WO4·2H2O(0.33g)，加入10mL去離子水，磁力攪拌15min，標(biāo)記為B溶液。將B溶液緩慢加入A溶液中，磁力攪拌2h后轉(zhuǎn)移至50mL聚四氟乙烯高溫高壓反應(yīng)釜中，180℃下分別保溫8h、10h、12h、14h。待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將懸濁液置于離心機(jī)中高速離心，并用去離子水和乙醇交替洗滌至中性，在80℃的熱風(fēng)烘箱中干燥4h，得到白色的Bi2WO6粉末，分別標(biāo)記為BWO-8、BWO-10、BWO-12、BWO-14。

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

以濃度為20mg·L-1的環(huán)丙沙星溶液作為目標(biāo)降解物，量取30mL目標(biāo)降解物于燒杯中，再加入15mg鎢酸鉍粉末，置于暗處攪拌30 min，使體系中的光催化劑與污染物達(dá)到吸附-解吸平衡。以300W的氙燈(420nm截止濾光片)作為可見光光源，光照一定時間后，取4mL液體離心分離，將上層清液移入比色皿中，測定其吸收光譜，檢測波長為275nm處的吸光度隨時間的變化情況，并按式(1)計算污染物的降解率。

式中，C0是環(huán)丙沙星溶液的初始濃度；Ct是降解反應(yīng)t時間后環(huán)丙沙星溶液的濃度；A0是環(huán)丙沙星溶液在最大吸收波長處的初始吸光度；At是降解反應(yīng)t時間后環(huán)丙沙星溶液在最大吸收波長處的吸光度。

為了進(jìn)一步了解光催化反應(yīng)體系中的活性基團(tuán)，分別以對苯醌(2mmol·L-1)、異丙醇(10mmol·L-1)、乙二胺四乙酸(2 mmol·L-1)作為捕獲劑，用于捕獲·O2-、·OH、h+?；钚曰鶊F(tuán)的捕獲實(shí)驗(yàn)與光催化降解過程類似，區(qū)別是在降解實(shí)驗(yàn)前加入捕獲劑。

1.4 結(jié)構(gòu)表征

催化劑的晶相結(jié)構(gòu)采用Rigaku Ultima Ⅳ型X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行測試，Cu靶，λ=1.5406?，掃描范圍10°～90°，掃描步寬0.02°，掃描速度5°·min-1，工作電壓40kV，工作電流40mA。樣品形貌使用掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行測定。紫外-可見漫反射光譜使用UV-Vis進(jìn)行測定，以BaSO4為空白參比樣品，測試范圍200～700nm。CIP的吸光度隨時間的變化情況，采用TU1901型紫外可見分光光度計進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶態(tài)結(jié)構(gòu)與微觀形貌

2.1.1 XRD分析

圖1是在180℃、不同的水熱反應(yīng)時間下制備的Bi2WO6樣品的XRD圖譜。從圖1可見，樣品在2θ值為 28.6°、33.0°、47.3°和56.0°處均出現(xiàn)了明顯的衍射峰，分別對應(yīng)于正交晶系Bi2WO6的(131)、(200)、(202)和(331)晶面，與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#39-0256對應(yīng)。未觀察到其它雜質(zhì)峰，說明制備的樣品純度較高，結(jié)晶性較好，晶體缺陷較少。

圖1 Bi2WO6催化劑樣品的XRD譜圖Fig. 1 XRD pattern of Bi2WO6 catalyst samples

2.1.2 SEM分析

圖2為Bi2WO6樣品的SEM照片。從圖2(a)可以看到，樣品由直徑約為3μm的花球狀結(jié)構(gòu)組成，產(chǎn)物形貌均一。從圖2(b)可以看到，花狀結(jié)構(gòu)由納米片相互穿插組裝而成，催化劑的比表面積大大增加，進(jìn)而加大了催化劑與污染物的接觸面積，促進(jìn)了與污染物的反應(yīng)，縮短了降解時間，提高了降解效率。同時，薄片交織在一起形成一個開放的多孔結(jié)構(gòu)，這些不同直徑的孔隙有可能改變產(chǎn)物的理化性質(zhì)，成為小分子的運(yùn)輸通道，有利于催化劑與污染物進(jìn)行充分反應(yīng)。

圖2 Bi2WO6催化劑樣品在不同放大倍率下的SEM照片F(xiàn)ig. 2 SEM images with different magnifications of Bi2WO6 catalyst samples

2.2 光催化性能

圖3是在可見光照射下，BWO-X光催化劑對CIP的光催化降解曲線。在黑暗中攪拌30min達(dá)到吸附-解吸平衡后，BWO-8、BWO-10、BWO-12、BWO-14樣品對CIP的吸附降解率，分別為31.7%、30.1%、29.6%、29%。光照120min后，BWO-12對CIP的降解率可達(dá)到84.2%，BWO-8、BWO-10和BWO-14對CIP的降解率，分別為77.5%、79.8%和79.5%。

圖3 不同的光催化劑對CIP的降解曲線Fig. 3 Degradation curves of CIP with different photocatalysts

圖4是光催化劑BWO-X降解CIP的動力學(xué)曲線?？梢钥闯觯珺WO-12具有最大的CIP降解動力學(xué)常數(shù)0.01243min-1，分別是BWO-8、BWO-10和BWO-14的1.30倍、1.16倍和1.20倍。Bisht等人[11]采用水熱法制備了Bi2WO6，不同之處是在前驅(qū)體溶液中加入了CTAB和稀硝酸，在500W氙燈光源、催化劑濃度為0.6g·L-1、CIP濃度為10mg·L-1的條件下，用可見光照射75min，Bi2WO6對CIP的降解率僅為50%，動力學(xué)常數(shù)為0.005min-1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本文制備的Bi2WO6光催化劑具有優(yōu)越的光催化降解性能。

圖5是光催化劑BWO-12對CIP的降解隨時間變化的紫外-可見吸收光譜。從圖5可知，CIP的主要吸收峰隨著光照時間的延長而逐漸減小，光照60min后，CIP的吸收峰在光譜中出現(xiàn)了一些紅移，表明在光催化降解的過程中生成了一些中間產(chǎn)物。

圖5 催化劑BWO-12對CIP的紫外-可見吸收光譜Fig. 5 UV-Vis absorption spectra of CIP with BWO-12

循環(huán)使用性能對光催化劑的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。圖6是在相同的條件下，BWO-12樣品的光催化降解循環(huán)實(shí)驗(yàn)。經(jīng)過5次循環(huán)使用后，BWO-12對CIP的降解率為 64.1%，與第1次實(shí)驗(yàn)相比，降解率下降了22.91%，衰減的情況不是太明顯。

圖6 催化劑BWO-12對CIP的循環(huán)光催化降解曲線Fig. 6 Cyclic photocatalytic degradation curves of CIP with BWO-12

2.3 光催化機(jī)理

圖7是不同的保溫時間下制備的光催化劑的紫外-可見漫反射光譜，以及通過Kubellka-Munk公式轉(zhuǎn)換后得出的帶隙圖。由圖7可知，BWO-8、BWO-10、BWO-12、BWO-14的吸收波長，分別是427nm、464nm、482nm、457nm，表明所有的樣品都具有可見光相應(yīng)，帶隙分別是2.75eV、2.47eV、2.33eV、2.50eV。

圖7 不同光催化劑的紫外-可見光漫反射圖譜和帶隙圖譜Fig.7 UV Visible diffuse reflectance spectroscopy and bandgap width of different photocatalysts

為了進(jìn)一步探究在光催化的反應(yīng)過程中產(chǎn)生的·O2-、·OH、h+，哪一個是在本次光催化降解中起主要作用的活性基團(tuán)，進(jìn)行了活性基團(tuán)的捕獲實(shí)驗(yàn)。在與光催化實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，向反應(yīng)體系中分別加入BQ、IPA、EDTA作為捕獲劑，用于捕獲·O2-、·OH、h+，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8。加入IPA與不加任何捕獲劑的降解率，分別是84%和84.23%，說明反應(yīng)體系中的主要活性基團(tuán)不是·OH。在反應(yīng)體系中加入EDTA和BQ后，降解率分別為26.54%、51.06%，表明反應(yīng)體系中起主要作用的活性基團(tuán)是h+，其次是·O2-。

圖8 加入捕獲劑后BWO-12對CIP的降解率Fig.8 Degradation rate of CIP by BWO-12 after adding capture agent

3 結(jié)論

本文以五水合硝酸鉍和二水合鎢酸鈉為原料，采用高壓水熱法，在180℃下，分別水熱反應(yīng)8h、10h、12h、14h，制備了光催化劑Bi2WO6。研究了水熱反應(yīng)時間對催化劑的光催化降解性能的影響，用XRD對樣品Bi2WO6的晶態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，采用水熱法制備的Bi2WO6催化劑，樣品無雜質(zhì)，純度較高且結(jié)晶性良好。SEM照片顯示，制備的Bi2WO6催化劑樣品為微米級花球狀結(jié)構(gòu)，花球直徑約 2～3μm，花球由納米片相互穿插組裝而成。這種結(jié)構(gòu)增加了催化劑的比表面積，進(jìn)而加大了催化劑與目標(biāo)污染物的接觸面積，促進(jìn)了與污染物的反應(yīng)，提高了催化劑對污染物的光催化降解效率。水熱反應(yīng)時間為12h時，制備的催化劑樣品BWO-12的光催化效果最佳，用可見光照射120min，對濃度為20mg·L-1的CIP的光催化降解率為84.2%。