MTBE 生產(chǎn)裝置節(jié)能降耗優(yōu)化措施

閆智斌（中國(guó)石油天然氣股份有限公司四川石化分公司）

甲基叔丁基醚（MTBE）作為一種理想的高辛烷值汽油添加劑和抗爆劑，可以促進(jìn)清潔燃燒，降低汽車有害污染物排放，市場(chǎng)需求旺盛。國(guó)內(nèi)許多煉化企業(yè)陸續(xù)新建MTBE 生產(chǎn)裝置或擴(kuò)大裝置產(chǎn)能，不斷推進(jìn)油品質(zhì)量升級(jí)，也為催化裂化裝置和乙烯裂解裝置的碳四提供出路。

MTBE 生產(chǎn)裝置工藝流程比較簡(jiǎn)單，生產(chǎn)運(yùn)行易于控制。但不同煉廠的MTBE 裝置原料組成差異較大，特別是當(dāng)原料中異丁烯含量較低時(shí)，裝置單位能耗會(huì)大幅上升，嚴(yán)重影響裝置運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性。在能源日益緊缺、煉化行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)日益激烈的新形勢(shì)下，通過優(yōu)化裝置操作條件，有效地降低裝置能耗、提高裝置經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義。某公司根據(jù)MTBE 生產(chǎn)裝置工藝特點(diǎn)，分析影響裝置能耗的因素，針對(duì)性的采取優(yōu)化措施，有效降低裝置能耗。

1 裝置工藝技術(shù)簡(jiǎn)介

某公司8×104t/a 型MTBE 生產(chǎn)裝置于2016 年7月投產(chǎn)，已連續(xù)運(yùn)行6 a。裝置由原料凈化和混相反應(yīng)單元、催化蒸餾和產(chǎn)品分離單元、甲醇萃取和甲醇回收單元、吸附蒸餾與再生單元及公用工程單元組成。裝置采用混相床反應(yīng)器+催化蒸餾技術(shù)，根據(jù)正碳離子反應(yīng)理論，混合碳四原料中的異丁烯和原料甲醇在大孔徑強(qiáng)酸性催化劑的作用下，反應(yīng)生成MTBE 產(chǎn)品。再根據(jù)精餾原理，將反應(yīng)產(chǎn)物中的MTBE 分離出來，經(jīng)一體式吸附蒸餾塔脫硫后得到高純度的MTBE 產(chǎn)品。MTBE 生產(chǎn)裝置工藝流程見圖1。

圖1 MTBE 生產(chǎn)裝置工藝流程Fig.1 Process of MTBE production device

2 裝置能耗影響因素分析

2.1 原料中的異丁烯含量

MTBE 生產(chǎn)裝置能耗按照產(chǎn)品單位能耗計(jì)算，而MTBE 產(chǎn)品的產(chǎn)量由原料中的異丁烯含量決定。因此，混合碳四原料中的異丁烯含量越低，裝置的MTBE 產(chǎn)量越低，產(chǎn)品的單位能耗就越高。同時(shí)，醚化反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，原料中的異丁烯含量降低，等量的原料發(fā)生醚化反應(yīng)的放熱量也會(huì)降低，從而導(dǎo)致裝置的整體能耗升高。

MTBE 生產(chǎn)裝置混合碳四設(shè)計(jì)理論中的異丁烯含量為19.88%（質(zhì)量比，下同）。受上游裝置影響，目前裝置原料混合碳四中的異丁烯含量?jī)H為12%～16%，導(dǎo)致裝置能耗偏高。雖通過工藝調(diào)整，也無法使裝置原料組成情況得到改善，不能實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗的目的。

2.2 異丁烯轉(zhuǎn)化率

MTBE 裝置醚化反應(yīng)溫度主要由進(jìn)料溫度控制，在合適的醚化反應(yīng)溫度下，原料中的異丁烯轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90%以上，并且能耗最低。隨著溫度的升高，異丁烯轉(zhuǎn)化率增加，達(dá)到一個(gè)最大值后逐漸下降。這是因?yàn)殡S著醚化反應(yīng)溫度升高，醚化反應(yīng)速度常數(shù)增大，所以異丁烯轉(zhuǎn)化率增加，當(dāng)反應(yīng)速度達(dá)到一定值后，動(dòng)力學(xué)控制因素對(duì)異丁烯轉(zhuǎn)化率的影響已不再顯著，此時(shí)醚化反應(yīng)主要受化學(xué)反應(yīng)平衡的限制，即主要受熱力學(xué)因素控制。異丁烯與甲醇的醚化反應(yīng)是一個(gè)可逆的放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度提高，反應(yīng)平衡常數(shù)減小，表現(xiàn)為異丁烯轉(zhuǎn)化率下降[1]。動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)因素雙重控制的結(jié)果造成反應(yīng)溫度對(duì)異丁烯轉(zhuǎn)化率的影響有一個(gè)最佳值，反應(yīng)溫度宜控制在60～70 ℃時(shí)，混合碳四原料中的異丁烯和原料甲醇發(fā)生可逆的放熱反應(yīng)，部分物料汽化吸收反應(yīng)熱使反應(yīng)器內(nèi)溫度保持在合適的范圍內(nèi)。此時(shí)，醚化反應(yīng)放熱得到充分利用，MTBE 產(chǎn)品中的副產(chǎn)物較少，裝置綜合能耗最低，催化劑活性和選擇性得到充分發(fā)揮，有利于催化劑的長(zhǎng)周期運(yùn)行[2-3]。

2.3 裝置各塔運(yùn)行消耗

MTBE 生產(chǎn)裝置能源結(jié)構(gòu)及主要能源使用種類基本穩(wěn)定，MTBE 生產(chǎn)裝置能耗標(biāo)定數(shù)據(jù)見表1。表1 中，裝置主要能耗分別為1.2 MPa 蒸汽、循環(huán)水、電，此3 種能耗基本占據(jù)MTBE 裝置總能耗的99%以上。對(duì)裝置工藝流程分析可知，1.2 MPa 蒸汽主要用于裝置各塔底部重沸器加熱，裝置加工負(fù)荷變化、異丁烯轉(zhuǎn)化率波動(dòng)、醚化反應(yīng)放熱量變化及各塔操作條件變化都會(huì)引起1.2 MPa 蒸汽用量變化；循環(huán)水主要用于各塔頂部冷卻器換熱，主要受裝置加工負(fù)荷變化、各塔回流比調(diào)整、環(huán)境溫度變化及冷卻器換熱效果影響；電能主要用于機(jī)泵運(yùn)行，主要受裝置加工負(fù)荷變化及各塔回流比調(diào)整影響。因此，通過工藝調(diào)整持續(xù)優(yōu)化催化蒸餾塔、甲醇回收塔、吸附蒸餾塔的操作條件，可以有效降低裝置主要的三種能源消耗。

表1 MTBE 生產(chǎn)裝置能耗標(biāo)定數(shù)據(jù)Tab.1 Calibration energy consumption data of MTBE production device

3 節(jié)能優(yōu)化調(diào)整措施

3.1 改造醚化反應(yīng)器進(jìn)料溫度控制閥組

裝置醚化反應(yīng)器進(jìn)料和凝結(jié)水換熱，將醚化反應(yīng)進(jìn)料溫度提升至25～45 ℃。由于反應(yīng)器入口溫度容易受氣溫變化或凝結(jié)水量變化影響，導(dǎo)致反應(yīng)溫度過高或過低，影響異丁烯轉(zhuǎn)化率，增加裝置能耗，不利于催化劑長(zhǎng)周期運(yùn)行。為了穩(wěn)定控制醚化反應(yīng)器進(jìn)料溫度，對(duì)進(jìn)料溫度控制閥組進(jìn)行改造，將原來的單控制回路改為雙控制閥分程控制。裝置進(jìn)料溫度控制閥組改造前后流程對(duì)比見圖2，裝置改造前后剩余碳四中異丁烯含量對(duì)比及MTBE 產(chǎn)品中二聚物含量對(duì)比見圖3。

圖2 進(jìn)料溫度控制閥組改造前后流程對(duì)比Fig.2 Comparison of process before and after the transformation of infeed temperature control valve group

圖3 改造前后剩余碳四中異丁烯含量及MTBE 產(chǎn)品中二聚物含量對(duì)比Fig.3 Comparison between isobutylene content in remaining C4 and dimer content in MTBE products before and after transformation

由圖3 可知，裝置改造后，剩余碳四中異丁烯含量及MTBE 產(chǎn)品中二聚物含量明顯下降且波動(dòng)減小。由此可知，裝置改造后通過穩(wěn)定控制醚化反應(yīng)器入口溫度，提高了醚化反應(yīng)器異丁烯轉(zhuǎn)化率，避免了熱量浪費(fèi)，減少了副反應(yīng)發(fā)生，催化劑活性得到了有效保護(hù)。

3.2 降低醚化反應(yīng)器醇烯比

醚化反應(yīng)器醇烯比是指甲醇原料和碳四原料中的異丁烯的物質(zhì)的量比。適當(dāng)增加醇烯比，有利于提高異丁烯的醚化轉(zhuǎn)化率。醇烯比過大，甲醇剩余量大，造成甲醇回收成本高；醇烯比過低，導(dǎo)致異丁烯轉(zhuǎn)化率降低，副反應(yīng)增加，床層飛溫風(fēng)險(xiǎn)增大[4-5]。為了保證反應(yīng)正常進(jìn)行，異丁烯得到最大限度的轉(zhuǎn)化，同時(shí)有充足的物料汽化吸熱，保護(hù)催化劑[6]，設(shè)計(jì)要求控制醇烯比在1.0～1.1。經(jīng)過反復(fù)摸索，在實(shí)際生產(chǎn)中醇烯比控制在1.02～1.05。

將醇烯比降低后，經(jīng)過一段時(shí)間的運(yùn)行，發(fā)現(xiàn)醚化反應(yīng)器溫升從24 ℃上升至26 ℃。分析認(rèn)為由于甲醇進(jìn)料減少，物料從醚化反應(yīng)器中攜帶熱量的能力降低，反應(yīng)器整體溫升增大，同時(shí)異丁烯轉(zhuǎn)化率未出現(xiàn)明顯變化，反應(yīng)生成熱被反應(yīng)物料帶入催化蒸餾塔，使反應(yīng)熱得到充分利用[7]，催化蒸餾塔底重沸器蒸汽耗量會(huì)有所降低。

將醇烯比降低后，反應(yīng)生成物中未發(fā)生反應(yīng)的甲醇量減少，催化蒸餾塔頂部液相負(fù)荷會(huì)有小幅降低。甲醇回收塔運(yùn)行負(fù)荷明顯下降，甲醇回收塔底重沸器1.2 MPa 蒸汽消耗量大幅下降，從5.7 t/h 降低到4.9 t/h，蒸汽消耗減少了0.8 t/h，達(dá)到了預(yù)期目的。醚化反應(yīng)器調(diào)整前后數(shù)據(jù)對(duì)比見表2。

表2 醚化反應(yīng)器調(diào)整前后數(shù)據(jù)對(duì)比Tab.2 Comparison of data before and after the adjustment of etherification reactor

由于反應(yīng)生成物中殘余的少量異丁烯在催化蒸餾塔的反應(yīng)段繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)醇烯比降低后應(yīng)注意觀察催化蒸餾塔頂部甲醇含量及剩余碳四中異丁烯含量，視情況調(diào)整反應(yīng)段補(bǔ)充甲醇流量，防止因催化蒸餾塔反應(yīng)段補(bǔ)充甲醇不足，導(dǎo)致異丁烯轉(zhuǎn)化率降低。

3.3 催化蒸餾塔

在催化蒸餾塔中，醚化反應(yīng)生成物中的MTBE從塔底分離，甲醇和剩余碳四形成低沸點(diǎn)的共沸物從塔頂分離，未轉(zhuǎn)化的異丁烯與甲醇進(jìn)入塔上部的反應(yīng)段繼續(xù)反應(yīng)，生成的MTBE 落入塔底分離，實(shí)現(xiàn)異丁烯的深度轉(zhuǎn)化。

生產(chǎn)實(shí)踐證明，甲醇和碳四形成的共沸物隨塔頂壓力變化而變化。催化蒸餾塔操作壓力升高，共沸物中甲醇的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)隨之升高，對(duì)產(chǎn)品分離越有利[8-9]。當(dāng)裝置降低進(jìn)料醇烯比后，催化蒸餾塔中的甲醇含量降低。此時(shí)，催化蒸餾塔不需要控制較高的塔壓，就能夠確保塔內(nèi)的甲醇全部形成碳四共沸物從塔頂排出。

由于醚化反應(yīng)器壓力是通過催化蒸餾塔塔頂壓力間接控制的，調(diào)整催化蒸餾塔塔頂壓力，會(huì)影響到醚化反應(yīng)器催化劑活性和反應(yīng)器內(nèi)物料的氣化率，進(jìn)而影響醚化反應(yīng)器溫度。在開工初期，催化劑具有較好的低溫活性，在低溫低壓條件下操作，可以提高反應(yīng)器內(nèi)物料的氣化率，有利于延長(zhǎng)催化劑使用壽命；可以減少副反應(yīng)發(fā)生，提高產(chǎn)品收率；可以降低催化蒸餾塔底加熱量，有利于降低裝置能耗。當(dāng)催化劑處于末期時(shí)，可以根據(jù)轉(zhuǎn)化率情況，適當(dāng)提高反應(yīng)壓力和溫度[10-11]，以保證異丁烯轉(zhuǎn)化率。

適宜的回流比可以使催化蒸餾塔液相負(fù)荷保持平衡，同時(shí)影響催化蒸餾塔反應(yīng)段醚化反應(yīng)溫度。催化蒸餾塔回流比的選擇主要參考剩余碳四中異丁烯的含量，剩余碳四中異丁烯含量低時(shí)應(yīng)選擇較小的回流比，但回流比過低可能造成催化蒸餾塔反應(yīng)段溫度過高；剩余碳四中異丁烯含量高時(shí)應(yīng)選擇較大的回流比，但回流比過大會(huì)造成催化蒸餾塔液相負(fù)荷過大，能耗升高[12-14]。

催化蒸餾塔底部設(shè)有重沸器，以1.2 MPa 蒸汽作為加熱介質(zhì)為催化蒸餾塔提供熱源。為降低催化蒸餾塔蒸汽消耗，裝置參考同類裝置優(yōu)化操作經(jīng)驗(yàn)，對(duì)催化蒸餾塔進(jìn)行了降低塔頂壓力、回流比和塔底溫度操作[15]。為了避免醚化反應(yīng)器溫度大幅波動(dòng)，裝置分多次對(duì)催化蒸餾塔塔頂壓力進(jìn)行了小幅優(yōu)化。優(yōu)化操作后，醚化反應(yīng)器運(yùn)行正常，催化蒸餾塔塔底重沸器蒸汽消耗減少了0.5 t/h，塔頂回流相應(yīng)減少，塔頂冷卻器負(fù)荷降低，催化蒸餾塔整體能耗降低，MTBE 產(chǎn)品純度大于或等于98.3%，未出現(xiàn)甲醇超標(biāo)現(xiàn)象，剩余碳四中MTBE 含量小于或等于50 mg/kg，未出現(xiàn)明顯上升，滿足生產(chǎn)要求。催化蒸餾塔調(diào)整前后數(shù)據(jù)見表3。

表3 催化蒸餾塔調(diào)整前后數(shù)據(jù)對(duì)比Tab.3 Comparison of data before and after the adjustment of catalytic distillation tower

在優(yōu)化調(diào)整催化蒸餾塔壓力過程中，應(yīng)綜合考慮催化劑的反應(yīng)活性，注意監(jiān)控醚化反應(yīng)器溫度，防止異丁烯轉(zhuǎn)化率大幅下降。當(dāng)醚化反應(yīng)器中異丁烯轉(zhuǎn)化率低于90%時(shí)，未反應(yīng)的異丁烯和甲醇會(huì)導(dǎo)致催化蒸餾塔和甲醇回收塔運(yùn)行負(fù)荷增加，使裝置整體能耗上升。

催化蒸餾塔采用共沸蒸餾法，塔壓降低，不但會(huì)導(dǎo)致共沸物中甲醇的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)降低，也不利于甲醇和碳四形成的共沸物。當(dāng)催化蒸餾塔中甲醇的摩爾質(zhì)量高于當(dāng)前操作壓力下共沸物能夠攜帶的量，或當(dāng)前操作壓力不足以使甲醇和碳四形成共沸物時(shí)，由于甲醇的沸點(diǎn)高于MTBE 的沸點(diǎn)，甲醇就會(huì)進(jìn)入塔底，混入MTBE 產(chǎn)品中。因此，在優(yōu)化調(diào)整催化蒸餾塔壓力過程中，應(yīng)注意穩(wěn)定控制進(jìn)料醇烯比，監(jiān)控MTBE 產(chǎn)品甲醇含量。

3.4 甲醇回收塔

甲醇回收塔的作用是分離甲醇水溶液中的甲醇并回收利用。甲醇回收塔底部設(shè)有重沸器，以1.2 MPa 蒸汽作為加熱介質(zhì)為甲醇回收塔提供熱源。將裝置醇烯比降低后，甲醇回收塔進(jìn)料量減少，整體運(yùn)行負(fù)荷降低，塔底蒸汽消耗已經(jīng)明顯降低。

為進(jìn)一步降低甲醇回收塔蒸汽消耗，參考同類裝置優(yōu)化操作經(jīng)驗(yàn)，對(duì)甲醇回收塔進(jìn)行了降低塔頂壓力和塔底溫度操作。優(yōu)化操作后，甲醇回收塔底重沸器蒸汽消耗減少了0.4 t/h，塔頂回流相應(yīng)減少，塔頂冷卻器負(fù)荷降低，在確保塔頂冷卻器循環(huán)水最低流速要求的前提下，根據(jù)冷卻器冷后溫度，對(duì)循環(huán)水閥門開度進(jìn)行調(diào)整，減少了循環(huán)水用量，甲醇回收塔整體能耗降低，回收甲醇純度大于或等于99%，回收甲醇中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%，滿足生產(chǎn)要求。甲醇回收塔調(diào)整前后數(shù)據(jù)見表4。

表4 甲醇回收塔調(diào)整前后數(shù)據(jù)對(duì)比Tab.4 Comparison of data before and after the adjustment of methanol recovery tower

在優(yōu)化調(diào)整甲醇回收塔壓力操作過程中，應(yīng)注意加強(qiáng)甲醇回收塔靈敏板溫度控制，防止水進(jìn)入甲醇回收塔頂部，造成回收甲醇水含量超標(biāo)。

萃取塔利用碳四和甲醇混合物在水中的溶解度不同進(jìn)行萃取分離，萃取溫度越高，分離效果越好。因此，在優(yōu)化調(diào)整甲醇回收塔底部溫度操作過程中，應(yīng)注意避免因甲醇回收塔底溫過低導(dǎo)致萃取水溫度低，影響萃取塔效率，導(dǎo)致能耗升高。

3.5 吸附蒸餾塔

吸附蒸餾塔可以脫除MTBE 中的大部分硫化物。吸附蒸餾塔底部設(shè)有重沸器，以1.2 MPa 蒸汽作為加熱介質(zhì)為吸附蒸餾塔提供熱源。吸附蒸餾塔塔底溫度的控制對(duì)于整個(gè)脫硫操作來說非常重要，塔底溫度過低，可能導(dǎo)致塔底硫化物中MTBE 含量較高，造成產(chǎn)品損耗，使裝置MTBE 產(chǎn)品單位能耗；塔底溫度過高，不但使塔底重沸器蒸汽耗量增加，還會(huì)使塔頂回流量大幅上升，裝置整體能耗增加。

為降低吸附蒸餾塔蒸汽消耗，裝置對(duì)吸附蒸餾塔進(jìn)行了降低塔頂壓力和塔底溫度操作。優(yōu)化操作后，吸附蒸餾塔塔底重沸器蒸汽消耗減少了0.3 t/h，塔頂回流相應(yīng)減少，塔頂冷卻器負(fù)荷降低，吸附蒸餾塔整體能耗降低，脫硫后MTBE 中硫含量小于或等于10 mg/kg，未出現(xiàn)硫含量超標(biāo)現(xiàn)象，塔底硫化物外排量未出現(xiàn)明顯上升，滿足生產(chǎn)要求。吸附蒸餾塔調(diào)整前后數(shù)據(jù)見表5。

表5 吸附蒸餾塔調(diào)整前后數(shù)據(jù)對(duì)比Tab.5 Comparison of data before and after the adjustment of adsorption distillation tower

在裝置正常生產(chǎn)期間，吸附蒸餾塔每天產(chǎn)生的硫化物量?jī)H有0.5～1.0 t。根據(jù)吸附蒸餾塔外排硫化物總量少、頻率低、時(shí)間短的實(shí)際情況，裝置將硫化物儲(chǔ)罐由N2壓控該為直接和火炬系統(tǒng)相連。硫化物儲(chǔ)罐改為常壓后，吸附蒸餾塔底的硫化物僅靠塔壓就可以正常送至硫化物儲(chǔ)罐，僅需在裝置開停工階段使用吸附蒸餾塔底泵，使裝置能耗進(jìn)一步降低。

4 實(shí)施效果

MTBE 生產(chǎn)裝置通過全面調(diào)整工藝運(yùn)行參數(shù)，裝置生產(chǎn)運(yùn)行平穩(wěn)，其能耗情況見表6。

表6 MTBE 生產(chǎn)裝置操作優(yōu)化后能耗數(shù)據(jù)Tab.6 Energy consumption data of MTBE production device after operation optimization

由表6 和表1 對(duì)比可知，經(jīng)過改造和優(yōu)化操作后，裝置單位能耗從標(biāo)定期間的4 435.25 MJ 降到3 816.66 MJ，降低了13.95%，蒸汽消耗從16.08 t/h 降到13.69 t/h，節(jié)能效果明顯，達(dá)到了預(yù)期的目的。在經(jīng)濟(jì)效益方面，MTBE 裝置燃動(dòng)成本測(cè)算見表7。

表7 MTBE 裝置燃動(dòng)成本測(cè)算Tab.7 Measurement of fuel cost for MTBE device

由表7 可知，8×104t/a 的MTBE 裝置燃動(dòng)成本從218.48 元/h 降低至152.41 元/h，降幅達(dá)到30%以上，增加經(jīng)濟(jì)效益66.07 元/h。

5 結(jié)論

MTBE 裝置原料混合碳四中的異丁烯含量低會(huì)導(dǎo)致裝置能耗升高。根據(jù)裝置原料情況，選擇合適的反應(yīng)溫度，盡量提高異丁烯轉(zhuǎn)化率，可以最大限度利用反應(yīng)生成熱量，降低裝置能耗。異丁烯轉(zhuǎn)化率提高后，可以避免大量未反應(yīng)的異丁烯和甲醇進(jìn)入后路，使催化蒸餾塔和甲醇回收塔運(yùn)行負(fù)荷降低，裝置能耗進(jìn)一步降低。因此，通過改造醚化反應(yīng)器進(jìn)料溫度控制閥組和降低醚化反應(yīng)器醇烯比，能夠有效降低MTBE 裝置能耗，但在優(yōu)化操作過程中應(yīng)注意避免裝置生產(chǎn)波動(dòng)。MTBE 裝置蒸汽消耗占總能耗的90%以上，通過工藝操作優(yōu)化空間較大。催化蒸餾塔、甲醇回收塔、吸附蒸餾塔可以采用多次小幅度降低塔頂壓力、回流比和塔底溫度的方式，找到滿足生產(chǎn)要求的最低塔底操作溫度和塔頂回流量，達(dá)到降低裝置蒸汽消耗的目的，但在優(yōu)化操作過程中應(yīng)注意關(guān)注產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)情況，避免調(diào)整幅度過大，導(dǎo)致產(chǎn)品不合格。根據(jù)裝置實(shí)際運(yùn)行情況，停用吸附蒸餾塔底泵，可以使裝置能耗進(jìn)一步降低。