危險(xiǎn)廢物及有毒物質(zhì)鑒別檢測工作探析

段志娟，赫 卿

（遼寧標(biāo)普檢測技術(shù)有限公司，遼寧 沈陽 110000）

近些年，全國各地陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了多起固體廢物非法傾倒的違法事件[1]。為了保證在發(fā)生固體廢物非法傾倒事件后，相關(guān)人員能及時(shí)鑒別現(xiàn)場固體廢物的危險(xiǎn)特性，使其得到合理的處置，同時(shí)加強(qiáng)查處涉固體廢物尤其是危險(xiǎn)廢物非法傾倒的違法行為，有效防范由此引起的生態(tài)破壞和環(huán)境污染，保障環(huán)境安全。

1 非法傾倒事件危險(xiǎn)廢物鑒別

1.1 非法傾倒事件危險(xiǎn)廢物鑒別程序

依據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)通則》（GB5085.7-2019）和《危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》（HJ298-2019），明確給定了危險(xiǎn)廢物鑒別的技術(shù)路線和程序：

1.按照《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》《固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)通則》（GB 34330-2017）首先判斷待鑒別的固態(tài)物、液態(tài)物是否屬于鑒別通則中任何一條款，則待鑒別物為固體廢物。

非法傾倒事件涉及的物質(zhì)屬于被拋棄的物質(zhì)，即屬于固體廢物。

2.經(jīng)鑒定是固體廢物的，應(yīng)先對(duì)照《國家危險(xiǎn)廢物名錄（2021 年版）》鑒別。凡列入《國家危險(xiǎn)廢物名錄（2021 年版）》的固體廢物均屬于危險(xiǎn)廢物，不需要進(jìn)行危險(xiǎn)特性鑒別；未列入《國家危險(xiǎn)廢物名錄》的，應(yīng)按照第（3）條進(jìn)行危險(xiǎn)特性鑒別。

非法傾倒事件涉及的物質(zhì)是無法確定來源的，故無法直接判定《國家危險(xiǎn)廢物名錄》所列類別。

3.按照《危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》（HJ298-2019）中進(jìn)行鑒定，經(jīng)危險(xiǎn)特性識(shí)別，依據(jù)六類危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)（GB 5085.1-2007～GB 5085.6-2007），以及HJ 298-2019 進(jìn)行鑒別，凡是具有腐蝕性、毒性（急性毒性、浸出毒性、毒性物質(zhì)總量）、易燃性、反應(yīng)性中一種或一種以上危險(xiǎn)特性的固體廢物，屬于危險(xiǎn)廢物。

根據(jù)現(xiàn)場踏勘記錄、周圍環(huán)境、知情人員的詢問以及現(xiàn)場樣品狀態(tài)氣味，初步鎖定采集的樣品最有可能的性質(zhì)進(jìn)行檢測，檢驗(yàn)檢測數(shù)據(jù)超標(biāo)的份樣數(shù)大于或者等于規(guī)定的最小超標(biāo)樣數(shù)限值，可判定該待鑒物具有某種危險(xiǎn)特性，則屬于危險(xiǎn)廢物。[2-3]

1.2 非法傾倒有毒物質(zhì)鑒別

根據(jù)《最高人民法院 最高人民檢察院關(guān)于辦理環(huán)境污染刑事案件適用法律若干問題的解釋》（法釋[2023]7 號(hào)）第一條：“（五）通過暗管、滲井、滲坑、裂隙、溶洞、灌注、非緊急情況下開啟大氣應(yīng)急排放通道等逃避監(jiān)管的方式排放、傾倒、處置有放射性的廢物、含傳染病病原體的廢物、有毒物質(zhì)的情形認(rèn)定為‘嚴(yán)重污染環(huán)境’。”

《最高人民法院 最高人民檢察院關(guān)于辦理環(huán)境污染刑事案件適用法律若干問題的解釋》（法釋[2023]7 號(hào)）第十七條：“下列物質(zhì)應(yīng)當(dāng)認(rèn)定為刑法第三百三十八條規(guī)定的‘有毒物質(zhì)’：

（1）危險(xiǎn)廢物，是指列入國家危險(xiǎn)廢物名錄，或者根據(jù)國家規(guī)定的危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)和鑒定方法認(rèn)定的，具有危險(xiǎn)特性的固體廢物；

（2）《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》附件所列物質(zhì)；

（3）重金屬含量超過國家或者地方污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的污染物；

（4）其他具有毒性，可能污染環(huán)境的物質(zhì)。”

1.3 非法傾倒案件難點(diǎn)

非法傾倒事件涉及的物質(zhì)來源不明，可能具有的危險(xiǎn)特性無法直接進(jìn)行判定；非法傾倒案件又具有及時(shí)性，腐蝕性、急性毒性、浸出毒性、毒性物質(zhì)含量、易燃性、反應(yīng)性均檢測完成，耗時(shí)太久，不能達(dá)到辦案機(jī)關(guān)的時(shí)限要求。[4]

2 氣相色譜-質(zhì)譜儀法定性分析

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀多應(yīng)用在環(huán)保、石油化工、香精香料、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)及食品安全等行業(yè)。大氣及有組織廢氣、水質(zhì)、土壤、固廢等環(huán)境有機(jī)化合物的分析；農(nóng)藥殘留、獸藥殘留、藥物殘留等痕量物質(zhì)分析；香精香料香氣組分檢測；紡織品行業(yè)中的有毒有害化合物測定。

氣相色譜-質(zhì)譜儀是指把氣相色譜儀的分離的高效性與質(zhì)譜儀特有化合物分子結(jié)構(gòu)鑒別能力相結(jié)合的儀器。原理是：多成分混合物經(jīng)過氣相設(shè)備進(jìn)樣口氣化、色譜柱分離，各成分按照時(shí)間先后順序進(jìn)入質(zhì)譜儀，各個(gè)分子在離子源中電離為碎片，變?yōu)閹д姾傻牟煌|(zhì)荷比的離子，在加速電場的作用下形成離子束，按照質(zhì)荷比的大小經(jīng)過質(zhì)量分析器分離，最終由檢測器檢測離子束流轉(zhuǎn)變成的電信號(hào)，傳送到計(jì)算機(jī)內(nèi)，計(jì)算機(jī)處理這些信號(hào)后可以獲得離子流圖及其他信息。組分的分子離子峰、同位素峰和特征碎片離子峰與該組分的分子結(jié)構(gòu)息息相關(guān)，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖庫可對(duì)該組分的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析確定。各成分的濃度含量與其離子流圖中的離子流強(qiáng)度成正比，代入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線可對(duì)其進(jìn)行定量分析。

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀定性分析的輔助手段應(yīng)用廣泛，通用的是NIST 檢索系統(tǒng)。最常用的一種掃描方式為全掃描方式，掃描的質(zhì)量范圍足夠廣泛，得到化合物的全譜，進(jìn)行NIST 譜庫檢索，與譜庫內(nèi)純化合物的質(zhì)譜圖相互比較分析，譜庫檢索匹配度不低于90%，可初步判定具體化合物。

鑒于非法傾倒案件的特殊性，想要鑒別工作快速、準(zhǔn)確地完成，選擇氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀定性分析技術(shù)非常的必要。[5]

3 某生物科技有限公司非法傾倒事件分析

3.1 某生物科技有限公司非法傾倒事件背景

第一起案件：辦案機(jī)關(guān)人員發(fā)現(xiàn)有可疑人員用罐車裝載不明廢液并傾倒至附近土溝里，經(jīng)辦案機(jī)關(guān)人員現(xiàn)場勘查，傾倒廢液幾乎滲透進(jìn)入土壤，土壤表層局部發(fā)現(xiàn)有少量固體殘?jiān)皬U液，有刺鼻氣味，土溝處植物及樹木均為枯黃色，辦案機(jī)關(guān)無法確定傾倒的廢液的具體來源。

第二起案件：辦案機(jī)關(guān)人員發(fā)現(xiàn)同一伙可疑人員用罐車裝載不明廢液并傾倒至附近土溝里，經(jīng)辦案機(jī)關(guān)人員現(xiàn)場勘查，傾倒廢液幾乎滲透進(jìn)入土壤，土壤表層局部發(fā)現(xiàn)有少量固體殘?jiān)皬U液，有刺鼻氣味，土溝處植物及樹木均為枯黃色，辦案機(jī)關(guān)無法確定傾倒的廢液的具體來源。

第三起案件：辦案機(jī)關(guān)人員發(fā)現(xiàn)可疑人員再次用罐車裝載不明廢液并傾倒至附近垃圾填埋場內(nèi)，經(jīng)辦案機(jī)關(guān)人員現(xiàn)場勘查，傾倒廢液殘留地面，有刺鼻氣味，廢液殘留周圍植物均已枯死，辦案機(jī)關(guān)無法確定傾倒的廢液的具體來源。

第四起案件：辦案機(jī)關(guān)人員偵查到可疑人員將不明廢液填埋至某大院內(nèi)，填埋處有輕微味道，上層覆蓋大量沙石，向下挖20cm 氣味明顯，土壤顏色發(fā)黑。

3.2 非法傾倒廢液定性檢測

依據(jù)《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》（HJ/T20-1998），每個(gè)傾倒現(xiàn)場采集1個(gè)樣品，共計(jì)采集4個(gè)樣品。采集的樣品為未知來源樣品，而且所采集的樣品的氣味、顏色狀態(tài)均與常規(guī)正常樣品差異較大，為防止設(shè)備被污染，4 個(gè)樣品按照《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》（HJ 557-2010）制備浸提液，進(jìn)行樣品總有機(jī)碳含量的檢測，檢測結(jié)果約為30000mg/L，樣品有機(jī)物含量較大，進(jìn)行盡量大的稀釋倍數(shù)，樣品稀釋500倍。

樣品前處理方法為按照《固體廢物 半揮發(fā)性有機(jī)物的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 951-2018），提取方法選擇加壓流體萃取，萃取溶劑為二甲-正己烷的1:1 配比，萃取完的有機(jī)相濃縮定容至1mL，再次進(jìn)行稀釋至500 倍用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測。

4 個(gè)樣品定性總離子流圖顯示多個(gè)明顯峰，即樣品中含有多個(gè)化合物。其中，與美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（NIST）譜庫匹配度最大的化合物為氯丁唑，為進(jìn)一步確認(rèn)定性分析的準(zhǔn)確性，相同條件下進(jìn)行氯丁唑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測，4 個(gè)樣品NIST 譜庫檢索與氯丁唑的匹配率分別為92.78%、92.20%、93.45%、92.53%，匹配度均大于90%。保留時(shí)間分別為18.129s、18.136s、18.126s、18.102s。特征離子為82、125、167、236、238。

氯丁唑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測，出峰保留時(shí)間為18.132s，特征離子為82、125、167、236、238。

按照《刑事技術(shù)微量物證的理化檢驗(yàn) 第7 部分：氣相色譜-質(zhì)譜法》（GB/T 19267.7-2008），GC/MS 的定性分析基本條件是與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時(shí)間相同，譜庫檢索匹配率不低于90%。4 個(gè)樣品NIST 譜庫檢索與氯丁唑的匹配率在92.20%～93.45%之間，均不低于90%；4個(gè)樣品的出峰保留時(shí)間在18.102s～18.136s 之間，氯丁唑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的出峰保留時(shí)間為18.1s，在保留時(shí)間偏差范圍內(nèi)。因此可以確定4 個(gè)傾倒現(xiàn)場所采集的樣品中含有氯丁唑，即可疑人員傾倒含有氯丁唑的廢物。

氯丁唑純品為白色結(jié)晶固體，熔點(diǎn)165℃～166℃，相對(duì)密度1.22g/ml。20℃時(shí)溶解度為：甲醇150g/L，丙酮110g/L，環(huán)己酮180g/L，二氯甲烷100g/L，己烷10g/L，二甲苯60g/L，水35mg/L。純品于50℃下6 個(gè)月內(nèi)穩(wěn)定，20℃下可保存2 年。水溶液在常溫下穩(wěn)定30d 以上，對(duì)紫外光較穩(wěn)定。

氯丁唑毒性：原藥大鼠急性口服雄性LD50為2000mg/kg；雌性急性口服LD50 為1300mg/kg；大鼠及兔急性經(jīng)皮LD50＞1000mg/kg，對(duì)大鼠及兔的皮膚、眼睛有輕度刺激；大鼠亞急性經(jīng)口無作用劑量為250mg/L；大鼠慢性經(jīng)口無作用劑量為75mg/kg，無致畸、致癌、致突變作用；鱒魚LC50 劑（96 小時(shí))為27.8mg/L；野鴨急性口服LD50＞7900mg/kg；蜜蜂接觸LD50＞0.002mg/頭。

氯丁唑藥害表現(xiàn)癥狀：致植株、塊根塊莖出現(xiàn)矮小，出現(xiàn)畸形，葉片卷曲，不開花或者中途衰敗，根部老葉不應(yīng)脫落的時(shí)期脫落，新葉出現(xiàn)扭曲或者皺縮等現(xiàn)象。對(duì)于棉花種類而言，則會(huì)顯現(xiàn)植株明顯矮小，枝椏不能舒展、葉片畸形，繁殖過多贅芽、落蕾落鈴。對(duì)花生來說則呈現(xiàn)葉片較小，植株不易成長，花生果偏小或者早衰。由于氯丁唑具有長久藥效，對(duì)下茬作物同樣產(chǎn)生藥害，致使不出苗、出苗時(shí)間晚、降低出苗率、幼苗畸形等藥害癥狀。氯丁唑?qū)儆诘投绢愞r(nóng)藥。

3.3 非法傾倒廢液結(jié)論

通過對(duì)采集的固體廢物定性分析，確認(rèn)含有毒性物質(zhì)氯丁唑，根據(jù)《最高人民法院 最高人民檢察院關(guān)于辦理環(huán)境污染刑事案件適用法律若干問題的解釋》第一條中通過滲坑等逃避監(jiān)管的方式排放、傾倒有毒物質(zhì)的情形認(rèn)定為“嚴(yán)重污染環(huán)境”，本次定性結(jié)果可判定可疑人員傾倒含有毒性氯丁唑的物質(zhì)，為“嚴(yán)重污染環(huán)境”。為辦案機(jī)關(guān)辦理此案件提供了強(qiáng)有力的依據(jù)。

3.4 辦案機(jī)關(guān)對(duì)非法傾倒企業(yè)進(jìn)行追蹤

根據(jù)非法傾倒廢液結(jié)論，辦案機(jī)關(guān)對(duì)非法傾倒人員進(jìn)行跟蹤及抓捕。辦案機(jī)關(guān)人員根據(jù)追蹤過程的錄像、照片及非法傾倒廢液結(jié)論為依據(jù)，對(duì)非法傾倒人員進(jìn)行詢問，傾倒廢液來源于某生物科技有限公司生產(chǎn)工藝廢液。

辦案機(jī)關(guān)對(duì)指定位置進(jìn)行采樣檢測，依據(jù)《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》（HJ/T20-1998），于臨時(shí)儲(chǔ)存池采集1 個(gè)液體樣品。采集的樣品的氣味狀態(tài)均與4處非法傾倒地相似，為防止設(shè)備被污染，先進(jìn)行樣品總有機(jī)碳含量的檢測，檢測結(jié)果約為50000mg/L，樣品有機(jī)物含量較大，進(jìn)行盡量大的稀釋倍數(shù)，樣品稀釋1000 倍。

樣品前處理方法為按照《固體廢物 半揮發(fā)性有機(jī)物的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 951-2018），取100mL液體樣品，加入適量氯化鈉防止乳化，加入20mL 二氯甲烷為萃取溶劑，充分震蕩、排氣，靜止分層后，有機(jī)相經(jīng)裝適量無水硫酸鈉的漏斗進(jìn)行脫水，收集有機(jī)相于濃縮瓶，再重復(fù)萃取一次，合并有機(jī)相，合并的有機(jī)相濃縮定容至1mL，再次進(jìn)行稀釋至1000 倍用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測。

液體樣品定性總離子流圖顯示多個(gè)明顯峰，即樣品中含有多個(gè)化合物。其中，保留時(shí)間為18.119s 處的峰與美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（NIST）譜庫氯丁唑匹配度為93.25%，特征離子為82、125、167、236、238。

按照《刑事技術(shù)微量物證的理化檢驗(yàn) 第7 部分：氣相色譜-質(zhì)譜法》（GB/T 19267.7-2008），GC/MS 的定性分析基本條件與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時(shí)間相同，譜庫檢索匹配率不低于90%。液體樣品NIST 譜庫檢索與氯丁唑的匹配率為93.25%，不低于90%；液體樣品的出峰保留時(shí)間在18.119s，氯丁唑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的出峰保留時(shí)間為18.1s，在保留時(shí)間偏差范圍內(nèi)。因此可以確定在某生物科技有限公司現(xiàn)場所采集的樣品中含有氯丁唑。

4 結(jié)論

相關(guān)人員通過氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀定性分析技術(shù)對(duì)非法傾倒現(xiàn)場以及涉案企業(yè)樣品進(jìn)行分析，確定了兩者之間的同源性，加之辦案機(jī)關(guān)的影像證據(jù)，查處了企業(yè)非法傾倒的違法行為，可有效防范由此引起的生態(tài)破壞和環(huán)境污染，保障環(huán)境安全。