殺菌劑聚六亞甲基單胍鹽酸鹽與戊二醛的垢層滲透行為*

陸 原

（中海油（天津）油田化工有限公司，天津 300450）

0 前言

作為“經(jīng)濟血液”的石油資源不僅保障著我國的能源供應(yīng)與工業(yè)化進程，而且還是化學(xué)纖維、塑料與橡膠等生活、生產(chǎn)物質(zhì)的重要來源［1］。為大幅提高石油采收率以滿足巨大需求量，常通過注入含助采劑的高壓水以驅(qū)動原油采出［2］。因此，隨著油田的不斷開采和地質(zhì)結(jié)構(gòu)特點，采出液的含水率普遍較高，同時伴隨硫酸鹽還原菌（SRB）、鐵細菌（FB）、腐生菌（TB）、藻類、硫細菌以及酵母菌等微生物污染［3-5］。其中，SRB、FB 與TB 在石油采出液中種群占比多、危害程度高且處理難度大。SRB更被公認為導(dǎo)致井下開采及地面集輸設(shè)施嚴(yán)重腐蝕的根源［6-8］。除造成腐蝕損失外，設(shè)施表面的細菌被膜還會促進回注水中的細菌增殖，阻塞儲層間隙，加劇消耗原油組分，降低采收率；甚至加劇管線內(nèi)壁腐蝕結(jié)垢，導(dǎo)致刺漏穿孔，造成安全隱患和難以挽回的經(jīng)濟損失［9-11］。因此，對油田水系統(tǒng)進行殺菌處理具有必要性。

針對油田水系統(tǒng)的殺菌方式主要包括物理殺菌、化學(xué)殺菌或生物抑菌等途徑［12］。其中，以投放殺菌劑為代表的化學(xué)殺菌法具有操作簡便、起效迅速且成本低廉等優(yōu)勢，是當(dāng)前油田水殺菌處理的常用方法，也是國內(nèi)外應(yīng)用最普遍的油田水系統(tǒng)殺菌技術(shù)，更是減緩油田管網(wǎng)腐蝕的有效措施?？紤]到油田使用環(huán)境的安全性，氧化型化學(xué)殺菌劑（如氯氣、二氧化氯與雙氧水）難以大規(guī)模使用；相反，以有機胍、小分子醛、雜環(huán)化合物、表面活性劑、季銨鹽等為代表的非氧化型殺菌劑更適宜在集輸與回注等工藝流程中廣泛使用，并取得諸多成功案例［13］。例如，聚六亞甲基胍易在水溶液中有效電離產(chǎn)生荷正電親水基團，吸附于荷負電的細菌表面，進入菌膜阻斷正常代謝路徑，從而發(fā)揮殺菌作用，具有廣譜且長效等特點［14］。戊二醛可通過分子結(jié)構(gòu)中的醛基與微生物蛋白質(zhì)發(fā)生烷基化反應(yīng)，封閉細菌外胞壁并降低代謝酶活性，從而起到滅活細菌的作用，其也是一種廣譜、低毒且對金屬腐蝕危害小的殺菌劑［15］。然而，目前針對油田水環(huán)境殺菌處理的研究與應(yīng)用焦點集中于廣譜滅菌性與對應(yīng)滅菌效率等方面，實際存在的集輸管線垢層以及細菌的垢下隱藏與增殖未引起足夠重視。特別是當(dāng)現(xiàn)場投放的殺菌劑效果不佳時，常簡單依靠提高投放濃度來增加殺菌效果，而忽視了殺菌劑的垢層滲透性能及其與垢層間的相互作用。持續(xù)提高殺菌劑用量在增加油田運行成本的同時，難以充分發(fā)揮殺菌效果且會提高水系統(tǒng)內(nèi)細菌對藥劑的耐受性。因此，研究典型殺菌劑在采出液環(huán)境中于垢層存在條件下的滲透性能及對應(yīng)滲透機理具有顯著的應(yīng)用價值與現(xiàn)場指導(dǎo)意義。

有鑒于此，本研究選用具有不同殺菌機理的聚六亞甲基單胍鹽酸鹽（以下簡稱單胍）與戊二醛作為典型殺菌劑，在現(xiàn)場垢樣條件下研究兩種藥劑的滲透性能。結(jié)合垢樣孔徑、介電屬性表征與兩種殺菌劑在3.5%氯化鈉（NaCl）溶液中的存在形態(tài)，提出對應(yīng)的滲透機理，以期為現(xiàn)場殺菌劑篩選及其與其他藥劑的協(xié)同配伍提供有益參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

單胍（活性組分含量50%），瑞捷生物科技有限公司；戊二醛（50%，分析純）、三水合醋酸鈉（分析純）、曙紅Y（優(yōu)級純），麥克林（中國）化學(xué)試劑有限公司；NaCl，分析純，北京化工廠；現(xiàn)場垢樣取自渤海某油田，于實驗室切割、打磨成直徑45 mm、厚度5 mm的圓片；去離子水，自制。

ZYpureEDIA-100-UP 型EDI 超純水系統(tǒng)，北京中揚永康環(huán)保科技有限公司；X’Pert powder型X射線衍射儀（XRD），荷蘭帕納科公司；SSA-6000 型孔徑比表面積分析儀，北京彼奧德電子科技有限公司；BeNano 90 Zeta型納米粒度及Zeta電位分析儀，丹東百特儀器有限公司；UV-2450型紫外-可見分光光度計（UV-vis），日本島津公司；自建滲透裝置，中間垢層直徑為60 mm、厚度為6 mm，與連接管徑垂直放置，兩側(cè)填充3.5%NaCl溶液，其中一側(cè)溶解殺菌劑。

1.2 實驗方法

采用XRD對現(xiàn)場垢樣進行物相分析，2θ掃描范圍10°～90°，步長0.01°/min?；贐arrett-Joyner-Halenda 方法［9］，利用氮氣吸附-脫附法測定現(xiàn)場垢樣的孔徑分布。使用研缽將垢樣碾碎并分散于去離子水中，通過動態(tài)光散射技術(shù)測定垢樣的Zeta電位。

使用UV-vis 測定殺菌劑（單胍與戊二醛）在水溶液中的濃度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線并監(jiān)測滲透情況。針對單胍濃度的測定，稱取0.6 g 曙紅Y 完全溶解于60 ℃的去離子水（50 mL）中，冷卻至室溫后定容至100 mL，用作指示液。同時將10 g三水合醋酸鈉溶于100 mL水中形成醋酸鈉溶液，備用。使用去離子水稀釋單胍，得到5～30 mg/L 單胍標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mL）；吸取20 mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入1 mL 醋酸鈉溶液與2.5 mL曙紅Y指示液，用水定容至25 mL；以去離子水為參比，在506.7 nm 處測定吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線［16］。針對戊二醛濃度的測定，制備10～50 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在232.2 nm 處測定吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)合自建滲透裝置與標(biāo)準(zhǔn)曲線，以3.5%NaCl溶液為參比，在滲透1～15 d 后測定單胍與戊二醛的滲透濃度［17］。

2 結(jié)果與討論

2.1 現(xiàn)場垢樣分析

2.1.1 垢樣組成

對現(xiàn)場提取的垢樣進行剖析，對應(yīng)結(jié)果有助于解釋所選殺菌劑的滲透行為。由圖1 可見，同一工礦位點取樣的兩種垢樣主要由碳酸鈣與硫酸鋇組成，這與油田現(xiàn)場的水質(zhì)參數(shù)匹配良好［18］。將兩種垢樣切割并打磨后，用作圖2 中的中間垢層。兩側(cè)溶液均為500 mL 3.5%NaCl溶液，儲備溶液（左）含100 mg/L殺菌劑，空白溶液（右）未含殺菌劑。利用光譜分析定期監(jiān)測右側(cè)溶液中殺菌劑的濃度。

圖1 現(xiàn)場垢樣的XRD譜

圖2 滲透實驗裝置示意圖

2.1.2 孔徑與Zeta電位

浸入溶液中的垢樣，其平均孔徑與荷電屬性直接影響殺菌劑等藥劑的滲透行為。兩種垢樣的孔徑分析結(jié)果見圖3。垢樣1 的孔徑分布在0.26～0.52 μm之間，平均孔徑為0.43 μm；垢樣2的孔徑分布在0.19～0.39 μm 之間，平均孔徑為0.27 μm。兩種孔徑均屬于“大孔”范疇，對殺菌劑等滲透物質(zhì)的“篩分效應(yīng)”并不顯著，有利于藥劑滲透［19］。兩種垢樣的Zeta 電位在不同pH 值下的變化趨勢見圖4。由圖4可見，垢樣的Zeta電位均隨pH值的增加呈現(xiàn)由正變負的趨勢。垢樣1 和垢樣2 的等電點接近，分別為4.14 和4.56?？紤]到所用滲透介質(zhì)（3.5%NaCl 溶液）的pH 值（6.57）接近中性，兩種垢樣在溶液中均荷負電（垢樣1 與垢樣2 的Zeta 電位分別為-6.56、-5.14 mV）。結(jié)合孔徑分布規(guī)律，當(dāng)殺菌劑滲透時，其可能與垢樣發(fā)生Coulomb吸引或Donnan效應(yīng)等介電性質(zhì)相關(guān)作用［13］。

圖3 兩種垢樣的孔徑分析

圖4 兩種垢樣的Zeta電位隨pH值的變化

2.2 殺菌劑的滲透性能

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的確立

監(jiān)測單胍與戊二醛的滲透行為之前，須建立兩種殺菌劑在3.5%NaCl溶液中的標(biāo)準(zhǔn)曲線。依據(jù)兩種殺菌劑的分子結(jié)構(gòu)特征，采用UV-vis測定并建立506.7 nm（單胍）與232.2 nm（戊二醛）處吸光度與標(biāo)準(zhǔn)液濃度間的線性關(guān)系，分別得到如下表達式：

式中，A—吸光度；c—殺菌劑質(zhì)量濃度，mg/L。實驗中擬合的均方差均大于0.99。

2.2.2 垢樣孔徑對滲透性能的影響

基于已建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線，采用UV-vis 監(jiān)測3.5%NaCl溶液中單胍與戊二醛在兩種不同孔徑垢樣下的滲透行為。在25 ℃、殺菌劑為單胍、垢樣1為中間垢層的條件下，滲透實驗裝置右側(cè)溶液的紫外可見吸收光譜隨滲透時間的變化見圖5（a）。右側(cè)溶液的紫外可見吸收光譜的最大吸光度發(fā)生在506.7 nm，可歸為顯色劑輔助下單胍分子結(jié)構(gòu)中電子的n→π*躍遷。同時，隨滲透時間的延長，506.7 nm處的吸光度逐漸增大，說明右側(cè)溶液中單胍的濃度隨時間延長逐漸升高。將圖5（a）中的最大吸光度代入式（1），結(jié)合稀釋倍率計算右側(cè)溶液在不同滲透時間后的濃度，繪于圖5（b）?？梢灶A(yù)期，單胍的具體濃度隨滲透時間的延長而增加。單胍濃度隨時間的增長趨勢可以分為兩個階段（圖中虛線分割）：第1階段（7 d內(nèi)）曲線斜率相對較小，線性擬合結(jié)果為0.46mg/（L·d），表明濃度增長速率較慢；第2階段（7～15 d）曲線斜率變大，擬合結(jié)果為0.93 mg/（L·d），表明濃度增長較快。滲透15 d后，右側(cè)溶液中單胍的質(zhì)量濃度為15.78 mg/L，相當(dāng)于總量的15.78 %。

圖5 垢樣1條件下單胍與戊二醛的滲透行為

在25 ℃、殺菌劑為戊二醛、垢樣1 為中間垢層的條件下，滲透實驗裝置右側(cè)溶液的紫外可見分光光譜隨滲透時間的變化見圖5（c）。曲線最大吸光度發(fā)生在232.2 nm，為戊二醛分子不飽和醛基中電子的n→σ*躍遷［20］。在此吸光度處的峰強隨時間延長而增大，表明戊二醛的滲透量逐漸增加。將圖5（c）中最大吸光度代入式（2），結(jié)合稀釋倍率計算戊二醛在不同時間下的滲透濃度，繪于圖5（d）。戊二醛的初始滲透速率較快（5 d 內(nèi)），線性擬合結(jié)果為3.43mg/（L·d）；繼續(xù)延長時間，滲透速率放緩，擬合結(jié)果為1.41mg/（L·d）。滲透15 d后，右側(cè)溶液中戊二醛的質(zhì)量濃度為38.75 mg/L，相當(dāng)于總量的38.75%。

將滲透實驗裝置的中間垢層更換為平均孔徑為0.27 μm 的垢樣2。兩種殺菌劑在不同滲透時間下的紫外可見分光光譜及對應(yīng)濃度的變化趨勢見圖6。與垢樣1的滲透實驗結(jié)果類似，滲透實驗裝置右側(cè)溶液的紫外可見分光光譜在506.7、232.2nm處的吸光度均隨滲透時間增加而上升；相應(yīng)地，單胍與戊二醛的質(zhì)量濃度也隨時間增加而提高。單胍的滲透速率先慢后快，在滲透前5 d 的滲透速率為0.12 mg/（L·d），隨后滲透速率增長到0.59 mg/（L·d）。滲透15 d 后，右側(cè)溶液中單胍的質(zhì)量濃度為8.85 mg/L（相當(dāng)于總量的17.70%）。戊二醛則呈現(xiàn)先快后慢的滲透規(guī)律。滲透前7 d 的滲透速率為1.42 mg/（L·d），隨后滲透速率降至0.49 mg/（L·d）。15 d 后右側(cè)溶液中含18.62 mg/L 戊二醛（相當(dāng)于總量的37.24%）。在平均孔徑較低的垢樣2 下，單胍與戊二醛的滲透規(guī)律與在垢樣1 中的結(jié)果一致，說明垢樣孔徑雖直接影響殺菌劑的滲透總量，但不改變其滲透規(guī)律。同時，兩種殺菌劑迥異的滲透行為應(yīng)源于其不同的滲透機理。

圖6 垢樣2條件下單胍與戊二醛的滲透行為

2.3 滲透機理

結(jié)合垢樣的介電屬性與選用殺菌劑的固有性質(zhì)，根據(jù)上述實驗結(jié)果，建立單胍與戊二醛通過垢層的滲透機理（圖7）。單胍分子在水溶液中發(fā)生電離，其分子結(jié)構(gòu)中的親水胍基轉(zhuǎn)變?yōu)楹烧娀鶊F，與荷負電的垢樣表面發(fā)生靜電吸引。在滲透初期，大部分單胍分子優(yōu)先吸附于垢層表面；待吸附飽和后，左側(cè)溶液中以及垢樣表面吸附的單胍分子通過濃差效應(yīng)發(fā)生部分跨膜滲透。因此，在兩種孔徑垢樣作為中間垢層時，出現(xiàn)滲透先慢后快的現(xiàn)象。由于對稱醛基與水分子間較強的親和力，戊二醛常以中性水合物的形式溶解在水中［21］，與荷負電的垢樣表面不發(fā)生靜電相互作用，且篩分作用不顯著，其分子可以利用濃度梯度順利完成滲透，進入右側(cè)溶液。垢層兩側(cè)的濃度差會隨戊二醛滲透量的增加而減小，進而滲透驅(qū)動力隨滲透時間的延長而減弱。這也解釋了在兩種孔徑垢樣條件下戊二醛滲透先快后慢的現(xiàn)象。

圖7 單胍（a）與戊二醛（b）在3.5% NaCl溶液中的滲透機理

3 結(jié)論

大分子單胍與小分子戊二醛均可以通過兩種孔徑分布的垢層在水中完成滲透，兩者的最高滲透比例分別為17.70%與38.75%。與垢層表面的靜電相互作用決定了單胍分子先慢后快的滲透行為；而戊二醛的滲透則取決于垢層孔徑的篩分作用?，F(xiàn)場篩選殺菌劑除考慮藥劑間配伍性的同時，還要綜合垢層組成及其在輸運介質(zhì)中的介電屬性等因素，選用可快速滲透的適宜藥劑，達到最佳殺菌效果。