油基鉆井液用改性碳納米管納微米封堵劑*

倪曉驍，史 赫，閆麗麗，王建華，程榮超，張家旗，劉雨艷

（1.中國(guó)石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院有限公司，北京 102206；2.航天系統(tǒng)部后勤部工程代建管理辦公室，北京 100094）

0 前言

我國(guó)非常規(guī)油氣資源豐富，尤其是頁(yè)巖油氣，儲(chǔ)量居世界第2 位，是保障我國(guó)能源戰(zhàn)略安全的重要接替資源［1-2］。然而，隨著勘探開發(fā)的不斷深入，壓裂井對(duì)周邊正鉆井的影響逐漸突顯，由此造成的井壁失穩(wěn)等井下復(fù)雜情況愈發(fā)嚴(yán)重。作為高效勘探開發(fā)復(fù)雜油氣資源的必要措施，相關(guān)鉆井液技術(shù)已成為實(shí)現(xiàn)我國(guó)“頁(yè)巖革命”的“卡脖子”技術(shù)難題［3-5］。

頁(yè)巖油氣藏的鉆探需要采用水平井等復(fù)雜結(jié)構(gòu)井，這對(duì)鉆井液的性能提出了更高的要求［6］。水基鉆井液通常通過抑制泥頁(yè)巖水化、提高鉆井液黏度和切力、添加封堵劑等提高鉆井液的各項(xiàng)性能。此類添加劑大多為聚合物材料，在井底高溫條件下易受熱失效，使鉆井液性能失穩(wěn)。且其主要適用于直井鉆井，在水平井或長(zhǎng)水平段水平井中與井壁的接觸面積大，導(dǎo)致摩阻大幅增加，嚴(yán)重影響鉆速。另外，水相侵入頁(yè)巖，削弱頁(yè)巖結(jié)構(gòu)，造成井壁失穩(wěn)甚至垮塌風(fēng)險(xiǎn)［7］。相對(duì)于水基鉆井液，油基鉆井液具有天然的潤(rùn)滑性、抑制性和抗高溫性等優(yōu)勢(shì)，常常作為鉆水平井的首選［8-10］。但是，油基鉆井液在鉆進(jìn)過程中常常會(huì)由于油相的侵入而造成井壁失穩(wěn)，從而引發(fā)一系列井下復(fù)雜情況［11-13］。

為了避免水平井井壁失穩(wěn)，可以采用添加油基鉆井液用封堵劑的方法來封堵納微米級(jí)的空隙和裂縫，以阻止或減緩液相侵入儲(chǔ)層，從而減少儲(chǔ)層巖石的微觀結(jié)構(gòu)變化，進(jìn)一步降低濾失。目前，主要采用的封堵劑包括納米二氧化硅、納米碳酸鈣和聚合物納米材料等［14］。然而，常用的這些無機(jī)納微米材料存在粒徑分布范圍窄、分散性差等缺點(diǎn)，難以有效控制油基鉆井液的濾失。Wang 等［15］以苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯為原料，通過乳液聚合制備了一種新型硬彈塑性納米聚合物，對(duì)頁(yè)巖地層具有良好的封堵效果。單一的聚合物材料雖然具有良好的封堵性，但其耐溫性能差，而無機(jī)/有機(jī)復(fù)合材料逐漸成為解決該難點(diǎn)的突破口。Jain等［16-17］成功制備了聚丙烯酰胺接枝聚乙二醇/納米SiO2復(fù)合材料，將其作為堵漏劑能在一定程度上封堵頁(yè)巖孔縫。Li等［18］采用連續(xù)乳液聚合法合成了丁苯樹脂/納米SiO2復(fù)合材料，將其作為油基鉆井液的封堵劑可提高頁(yè)巖地層的封堵效率。盡管這些納米復(fù)合材料在一定程度上提高了封堵劑的耐溫能力，但其粒徑分布范圍仍然較窄，使用時(shí)存在一定的局限性。此外，對(duì)于維持頁(yè)巖抗壓強(qiáng)度和控制壓力傳遞方面尚未取得重大突破。

碳納米管作為一種準(zhǔn)一維納米材料，具有納米級(jí)別的寬度和微米級(jí)別的長(zhǎng)度，這擴(kuò)大了其粒徑分布范圍，通過表面接枝功能性官能團(tuán)，碳納米管能夠被賦予特殊的性能。雖然，碳納米管在燃料電池等領(lǐng)域已經(jīng)有大量的研究，但在鉆井液領(lǐng)域，尤其是油基鉆井液中納微米孔縫封堵方面的研究尚處于起步階段。因此，本文研究了川南龍馬溪組頁(yè)巖結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)特性，分析了井壁失穩(wěn)的原因，在此基礎(chǔ)上利用活性碳納米管合成了納微米封堵劑（NP-1）。該研究為油基鉆井液進(jìn)一步鉆探深層頁(yè)巖氣提供有效的技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

活性碳納米管，江蘇先豐納米材料科技有限公司；十六烷基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氧化鈣、氯化鈣、氨水、無水乙醇，分析純，薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司；0#柴油，中國(guó)石化茂名石化公司；去離子水、主乳化劑（脂肪酸酰胺）、輔乳化劑（烷醇酰胺）、降濾失劑（腐植酸酰胺），自制；有機(jī)土，新疆庫(kù)爾勒同益工貿(mào)有限責(zé)任公司；重晶石，四川創(chuàng)美礦業(yè)有限公司；龍馬溪組頁(yè)巖巖心，取自寧209H58-2 井（井深4318 m）；白油，廣州市潤(rùn)發(fā)化工有限公司。

ZNN-DB 型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，肯測(cè)儀器（上海）有限公司；JC2000D型接觸角測(cè)量?jī)x，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；F20 型場(chǎng)發(fā)射透射電鏡，美國(guó)FEI公司；Nicolet6700型傅立葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Thermo 公司；Fann23D 型破乳電壓測(cè)試儀，美國(guó)FANN 公司；TGA/DSC 1 同步熱分析儀，瑞士梅特勒-托利多公司；71-A型高溫高壓失水儀，山東美科儀器有限公司；GW300 型滾子加熱爐，青島同春石油儀器有限公司；SU8010 冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）納微米封堵劑的制備

首先，配制體積比為70∶30 的乙醇/水混合溶液，然后加入12 g活性碳納米管。在超聲條件下充分分散30 min，然后加入適量的氨水調(diào)節(jié)溶液pH值大于9。隨后，升高溫度至60 ℃，在350 r/min 的機(jī)械攪拌速度下依次緩慢滴加3.88 g十六烷基三乙氧基硅烷和2.21 g 氨丙基三乙氧基硅烷。持續(xù)反應(yīng)2 h后，反復(fù)使用乙醇/水的混合溶液進(jìn)行分散-離心去除雜質(zhì)。最后，將樣品置于105 ℃烘箱內(nèi)烘干4 h，得到納微米封堵劑NP-1。

（2）油基鉆井液的配制

常規(guī)油基鉆井液具體配方為：0#柴油與25%氯化鈣水溶液的混合體系（油水體積比為80∶20）+4%主乳化劑+4%輔乳化劑+1%有機(jī)土+5%降濾失劑+5%氧化鈣+重晶石（ρ=1.85 g/cm3），然后在常規(guī)油基鉆井液中加入3%NP-1，得到密度為1.85 g/cm3的油基鉆井液。

2 結(jié)果與討論

2.1 龍馬溪組頁(yè)巖組成結(jié)構(gòu)及特征分析

2.1.1 龍馬溪組頁(yè)巖組成結(jié)構(gòu)分析

頁(yè)巖礦物的組成決定了頁(yè)巖本身的各項(xiàng)性能，同時(shí)也是影響頁(yè)巖井壁穩(wěn)定性的重要因素。龍馬溪組頁(yè)巖包含42.22%～72.61%的石英+長(zhǎng)石、12.2%～30.19%的碳酸鹽礦物和13.19%～39.05%的黏土礦物。黏土礦物的主要成分為伊利石和伊/蒙混層黏土礦物，占總含量的70%以上。這兩者是構(gòu)成硬脆性頁(yè)巖的主要成分。這種類型的頁(yè)巖具有較高的泥巖壓實(shí)程度，同時(shí)水平層理和微裂縫相對(duì)較發(fā)育。在鉆井過程中，鉆井液的濾液會(huì)沿著微裂縫或?qū)永砻媲秩氲貙由钐?，?dǎo)致泥頁(yè)巖的結(jié)合強(qiáng)度和層理面之間的結(jié)合力降低。這是井壁失穩(wěn)、井壁掉塊、坍塌等復(fù)雜情況發(fā)生的內(nèi)因。

采用掃描電鏡研究龍馬溪組頁(yè)巖巖心層理發(fā)育情況。由圖1 可見，巖心表面存在相互垂直或接近垂直的裂縫，且存在大量納微米級(jí)別的孔喉。這些孔隙的存在為鉆井液進(jìn)入頁(yè)巖并侵蝕頁(yè)巖內(nèi)部結(jié)構(gòu)提供了通道。

圖1 龍馬溪組頁(yè)巖掃描電鏡圖

2.1.2 龍馬溪組頁(yè)巖表面潤(rùn)濕性能分析

頁(yè)巖巖心表面的潤(rùn)濕性影響頁(yè)巖的物理化學(xué)性能。龍馬溪組頁(yè)巖表面具有較低的水相接觸角（22.3°）和油相接觸角（16.7°），均小于30°，表明該頁(yè)巖具有親水和親油的潤(rùn)濕性，其中親油潤(rùn)濕性更強(qiáng)。這使得油基鉆井液中的液相更容易進(jìn)入納微米級(jí)孔縫，進(jìn)一步引發(fā)頁(yè)巖紋理層間距的擴(kuò)大以及頁(yè)巖內(nèi)部結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的削弱。

2.1.3 龍馬溪組頁(yè)巖毛細(xì)管力及抗壓強(qiáng)度分析

頁(yè)巖巖心的毛細(xì)管附加壓力與多個(gè)因素相關(guān)，包括巖心表面潤(rùn)濕性能、孔縫寬度以及液相的表面張力等。根據(jù)Young-Laplace公式［4］，龍馬溪組頁(yè)巖孔縫在液相中具有較大的毛細(xì)管附加壓力，且與巖心孔徑大小成負(fù)相關(guān)，見圖2（a）。在去離子水中，巖心孔徑為D10（小于此孔徑的含量占全部孔徑的10%）時(shí)，毛細(xì)管附加壓力接近400 kPa，在白油中則接近200 kPa。這部分毛細(xì)管附加壓力有利于液相進(jìn)入頁(yè)巖孔縫，誘發(fā)水力劈裂作用，進(jìn)一步對(duì)孔喉的結(jié)構(gòu)造成破壞。

圖2 龍馬溪組頁(yè)巖的毛細(xì)管力（a）與巖心抗壓強(qiáng)度（b）

為了研究龍馬溪組頁(yè)巖巖心受鉆井液侵入的影響，分別測(cè)量巖心浸泡前后的抗壓強(qiáng)度變化，結(jié)果見圖2（b）。初始巖心的抗壓強(qiáng)度達(dá)69 MPa，而經(jīng)過白油浸泡12 h 后，巖心的抗壓強(qiáng)度僅為59 MPa，降低率達(dá)14.49%。這是由于白油會(huì)沿微裂縫或頁(yè)巖紋理侵入巖心內(nèi)部，導(dǎo)致巖心的力學(xué)性能下降，在近井壁地帶造成頁(yè)巖的破裂和剝落，從而引發(fā)井壁失穩(wěn)甚至井壁坍塌。

以上分析表明，川南龍馬溪組頁(yè)巖主要為硬脆性頁(yè)巖，泥巖壓實(shí)程度較高，同時(shí)水平層理、微裂縫以及納微米孔喉也相對(duì)發(fā)育。此外，該頁(yè)巖表面具有親水親油的雙親潤(rùn)濕性。親水親油的潤(rùn)濕性能以及納微米級(jí)的孔縫使得毛細(xì)自吸現(xiàn)象加劇，導(dǎo)致液相侵入井壁，這是川南龍馬溪組頁(yè)巖井壁失穩(wěn)的重要原因。因此，需研發(fā)能有效解決川南龍馬溪組頁(yè)巖井壁失穩(wěn)問題的納微米封堵劑，以阻止液相進(jìn)入孔縫，從而維持井壁的穩(wěn)定性。

2.2 納微米封堵劑的結(jié)構(gòu)與性能

2.2.1 納微米封堵劑的結(jié)構(gòu)

根據(jù)上述川南龍馬溪組頁(yè)巖組成結(jié)構(gòu)及特征分析，優(yōu)選具有準(zhǔn)一維納微米尺寸結(jié)構(gòu)的活性碳納米管為研究對(duì)象，通過表面改性制備一種高效的納微米封堵劑NP-1，對(duì)其結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)特性做了如下表征。

（1）微觀形貌

改性前后的活性碳納米管微觀結(jié)構(gòu)如圖3 所示。改性前的活性碳納米管表面光滑，直徑為10～20 nm，長(zhǎng)度處于微米級(jí)，具有良好的納微米多級(jí)尺寸；經(jīng)過十六烷基三乙氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷改性后形成的NP-1 表面比較粗糙，直徑增至30～50 nm，長(zhǎng)度無明顯區(qū)別。

圖3 活性碳納米管（a）與納微米封堵劑NP-1（b）的透射電鏡圖

（2）紅外表征

NP-1 的紅外光譜圖（圖4）中，3426.3 cm-1為—OH 的伸縮振動(dòng)特征峰，來源于活性碳納米管表面的羥基或羧基；2950.7、1442.9 cm-1分別為—CH2—的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)特征峰，同時(shí)結(jié)合987.1 cm-1處的峰值證明—CH3的存在，這些基團(tuán)均來源于十六烷基三乙氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷中的烷烴鏈；1210.4、1167.3 cm-1的峰值來源于十六烷基三乙氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷與活性碳納米管表面反應(yīng)后生成的Si—O—C 的伸縮振動(dòng)；1603.5 cm-1處為—NH2的伸縮振動(dòng)峰，來源于氨丙基三乙氧基硅烷。綜上所述，紅外光譜中的特征峰證明了十六烷基三乙氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷與活性碳納米管表面成功發(fā)生反應(yīng)，合成了目標(biāo)產(chǎn)物納微米封堵劑NP-1。

圖4 納微米封堵劑NP-1的紅外光譜圖

2.2.2 納微米封堵劑的性能

（1）表面潤(rùn)濕性

活性碳納米管改性前的表面水相接觸角為18.2°，為親水潤(rùn)濕狀態(tài)；經(jīng)改性活性碳納米管得到的NP-1表面的水相接觸角達(dá)到135.1°，為疏水親油的潤(rùn)濕狀態(tài)，這有利于其在油包水乳化鉆井液中的分散，緩解納米材料在分散介質(zhì)中的團(tuán)聚問題。

（2）熱穩(wěn)定性

NP-1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著溫度的升高不斷降低，其中在25.0～128.1 ℃階段，主要為NP-1 表面吸附的水分受熱蒸發(fā)造成的質(zhì)量減少。質(zhì)量變化劇烈的階段為385.2～532.6 ℃的高溫段，質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低約30%，可歸因于NP-1表面接枝的功能性基團(tuán)受熱分解，這將進(jìn)一步導(dǎo)致封堵劑性能減弱。上述結(jié)果表明，NP-1具有良好的抗高溫能力，能在385.2 ℃甚至更高的高溫環(huán)境下保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

（3）與油基鉆井液的配伍性

由表1 可知，常規(guī)油基鉆井液老化前后均具有良好的流變性，破乳電壓（ES）維持在1000 V 以上，表明具有良好的乳液穩(wěn)定性，同時(shí)高溫高壓濾失量［FL（HTHP）］控制在3.0 mL以內(nèi)。當(dāng)加入3%NP-1后，與180 ℃老化前相比，鉆井液的表觀黏度（AV）和塑性黏度（PV）均有所下降，而動(dòng)切力一直保持在6.0 Pa以上，這有助于固相顆粒的懸浮，維持鉆井液的沉降穩(wěn)定性。同時(shí)破乳電壓維持在1100 V以上，表明具有良好的乳液穩(wěn)定性。在經(jīng)過16 h 和72 h熱滾后，鉆井液的FL（HTHP）分別降至1.8 mL 和1.2 mL，這是由于NP-1 有助于形成質(zhì)量更好的泥餅，從而降低了濾失量。綜上所述，NP-1 與常規(guī)油基鉆井液的配伍性良好，可有效維持鉆井液的穩(wěn)定性。

表1 納微米封堵劑NP-1對(duì)油基鉆井液性能的影響

（4）對(duì)巖心突破壓力的影響

對(duì)加入NP-1 前后的兩種油基鉆井液分別進(jìn)行巖心突破壓力的測(cè)試，結(jié)果見圖5。在使用常規(guī)油基鉆井液對(duì)巖心進(jìn)行驅(qū)替的過程中，當(dāng)巖心一端的壓力達(dá)到17 MPa 左右時(shí)，壓力突然降低，說明此時(shí)流體已經(jīng)突破整個(gè)巖心，常規(guī)油基鉆井液未能對(duì)巖心端面形成致密封堵，導(dǎo)致鉆井液透過巖心到達(dá)另一端。當(dāng)采用加入NP-1的油基鉆井液進(jìn)行驅(qū)替時(shí)，巖心端面的壓力達(dá)到25 MPa甚至更高，依然未觀察到壓力降低，說明NP-1使得鉆井液能在巖心端面形成有效封堵，阻止鉆井液滲入巖心。

圖5 納微米封堵劑NP-1對(duì)巖心突破壓力的影響

（5）對(duì)巖心壓力傳遞的影響

對(duì)加入NP-1 前后的兩種油基鉆井液分別進(jìn)行巖心壓力傳遞測(cè)試，結(jié)果見圖6。首先，使用油基鉆井液對(duì)巖心一端進(jìn)行造壁后，再施加2.5 MPa 的壓力觀察另一端巖心端面壓力的變化。隨著長(zhǎng)時(shí)間的壓力傳遞，使用常規(guī)油基鉆井液的巖心另一端的壓力不斷增大，且增速呈降低趨勢(shì)，最后穩(wěn)定在2.30 MPa。然而，使用含有NP-1油基鉆井液的巖心另一端的壓力增加并不明顯，最終壓力穩(wěn)定在1.35 MPa，遠(yuǎn)小于常規(guī)油基鉆井液中的巖心壓力。這說明在經(jīng)過造壁后，相比于常規(guī)油基鉆井液，含NP-1的油基鉆井液能在巖心端面形成更為致密的封堵層，有效阻止巖心的壓力傳遞。

圖6 納微米封堵劑NP-1對(duì)巖心壓力傳遞的影響

（6）對(duì)巖心抗壓強(qiáng)度的影響

通過三軸巖心抗壓實(shí)驗(yàn)考察巖石在一定條件下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，從而研究巖石的變形和破壞規(guī)律?？瞻讕r樣以及分別經(jīng)過常規(guī)油基鉆井液和含NP-1 油基鉆井液壓力傳遞實(shí)驗(yàn)后的巖樣的抗壓強(qiáng)度如表2 所示。使用常規(guī)油基鉆井液端面造壁后，巖樣的抗壓強(qiáng)度降低36.55%，這是由于油基鉆井液液相滲入孔喉，弱化了巖樣層理面，對(duì)巖樣內(nèi)部的結(jié)構(gòu)造成了破壞。經(jīng)過含NP-1 油基鉆井液端面造壁后，巖樣抗壓強(qiáng)度與初始巖樣的相當(dāng)，說明NP-1實(shí)現(xiàn)了端面的強(qiáng)封堵，有效阻止了液相進(jìn)入孔喉，維持了巖樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，實(shí)現(xiàn)了維持井壁穩(wěn)定的目的。

表2 不同鉆井液對(duì)巖樣抗壓強(qiáng)度的影響

2.3 納微米封堵劑的作用機(jī)理

NP-1 基于其特殊的納微米準(zhǔn)一維物理結(jié)構(gòu)和表面的強(qiáng)親油性，不僅保證了其在油相中的分散性，同時(shí)也能對(duì)巖樣的納微米級(jí)孔縫形成有效封堵。再者，NP-1對(duì)油基鉆井液流變性和乳液穩(wěn)定性的影響較小，能有效降低油基鉆井液的高溫高壓濾失量，維持油基鉆井液的整體穩(wěn)定性。封堵性能評(píng)價(jià)結(jié)果表明，NP-1 通過在巖心端面形成有效封堵，能增大巖心的突破壓力，抑制巖心壓力傳遞，維護(hù)巖心內(nèi)部結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，保持巖心的抗壓強(qiáng)度，最終實(shí)現(xiàn)保護(hù)巖石結(jié)構(gòu)不受鉆井液流體的侵害，實(shí)現(xiàn)維持井壁穩(wěn)定的目的。

2.4 納微米封堵劑現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

以NP-1 為核心構(gòu)建的強(qiáng)封堵性油基鉆井液已經(jīng)成功在寧209H58-2井中應(yīng)用。由表3可知，在鉆進(jìn)過程中，含3%NP-1 油基鉆井液的流變性保持良好，F(xiàn)L（HTHP）始終保持在2.0 mL以下，最終的鉆井深度達(dá)4950 m，水平段長(zhǎng)達(dá)2000 m?，F(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中，鄰井寧209H66-1 三開井段井徑擴(kuò)大率為20%～50%，而本井三開井段平均井徑擴(kuò)大率僅為5.61%。由此可見，采用強(qiáng)封堵性油基鉆井液能有效封堵頁(yè)巖納微米孔喉，在后續(xù)鉆進(jìn)過程中未出現(xiàn)任何井下復(fù)雜情況，鉆井液性能保持良好，保證了寧209H58-2井的順利完鉆，為川南類似復(fù)雜頁(yè)巖氣井的高效鉆探提供了技術(shù)支撐和借鑒。

表3 寧209H58-2井鉆井液基本性能參數(shù)

3 結(jié)論

川南龍馬溪組頁(yè)巖主要為硬脆性頁(yè)巖，泥巖壓實(shí)程度較高，水平層理、微裂縫以及納微米孔喉相對(duì)發(fā)育，且表面表現(xiàn)為雙親潤(rùn)濕，加劇了毛細(xì)自吸現(xiàn)象，液相不斷侵入井壁，進(jìn)一步導(dǎo)致龍馬溪組頁(yè)巖井壁失穩(wěn)。

采用十六烷基三乙氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷對(duì)活性碳納米管進(jìn)行改性，制得納微米封堵劑NP-1。NP-1的直徑分布為30～50 nm，長(zhǎng)度處于微米級(jí)，表面疏水親油，在385.2 ℃的條件下具有良好的熱穩(wěn)定性。NP-1 與常規(guī)油基鉆井液具有良好的配伍性。在常規(guī)油基鉆井液中加入3%NP-1，在180 ℃下老化前后均保持了良好的乳化穩(wěn)定性和流變性，熱滾16 h后的高溫高壓濾失量由2.8 mL降至1.8 mL。NP-1能在巖心表面形成致密的封堵層，有效提高巖心的突破壓力，阻止巖心壓力傳遞，維持巖心內(nèi)部結(jié)構(gòu)和抗壓強(qiáng)度，具有良好的封堵效果?，F(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用表明，在油基鉆井液中加入NP-1能有效改善同平臺(tái)井因鉆井液封堵能力弱而引起的井漏、井壁失穩(wěn)等技術(shù)難題，處理后的平均井徑擴(kuò)大率僅為5.61%。