一種環(huán)保非水基鉆井液體系的構(gòu)建及其性能評價*

劉雪婧，耿 鐵，劉衛(wèi)麗，陳翔宇，郭志娟

（1.中海油田服務(wù)股份有限公司，河北廊坊 065201；2.中國海洋石油集團有限公司海上鉆完井液與固井重點實驗室，河北廊坊 065201）

0 前言

隨著我國社會經(jīng)濟的迅速發(fā)展以及環(huán)保要求的提高，研究符合環(huán)境保護需求的鉆井液體系成為當前鉆井液技術(shù)研究的重要方向之一［1-5］。最新的環(huán)保法規(guī)中對鉆井液的含油量、重金屬含量和生物毒性都大幅提高了要求，所有過儲層段的水基鉆井液都不能排放［6-8］，增加了作業(yè)成本，限制了水基鉆井液的使用規(guī)模及范圍。非水基鉆井液因其可重復(fù)利用、抑制性強，潤滑性好等特點［9-11］，越來越受到作業(yè)者青睞。但是，非水基鉆井液也存在清理作業(yè)系統(tǒng)、鉆屑回收等環(huán)節(jié)，需要具有環(huán)境友好特性。

在化工材料的環(huán)保性指標中，生物毒性及降解性是目前對鉆井液及其處理劑環(huán)境可接受性評價的兩個主要指標［12-15］，而業(yè)內(nèi)對非水基鉆井液體系及材料的降解性及生物毒性評價鮮見報道［16-18］。目前的非水基鉆井液常選擇環(huán)保性差的柴油、白油為基液。較為環(huán)境友好的聚ɑ-烯烴（PAO）類，線性ɑ-烯烴（LAO），異構(gòu)烯烴（IO）等基液不含芳香烴，毒性?。?9］，但是高價格限制了其應(yīng)用。內(nèi)相鹽常采用價格低廉的氯化鈣或氯化鈉，其中的氯離子會造成飲水苦咸味、土壤鹽堿化、管道腐蝕、植物生長困難等危害［20］，并不是理想的內(nèi)相鹽。乳化劑是非水基鉆井液能否穩(wěn)定的最關(guān)鍵因素，研究者多關(guān)注其乳化穩(wěn)定性，抗溫性等特征，對環(huán)保性能研究不足。因此，有必要研究一套滿足環(huán)保要求的非水基鉆井液體系。

通過對比內(nèi)相鹽、基液、乳化劑的降解性及生物毒性，發(fā)現(xiàn)植物油酸及其酯類衍生物乳化劑BIO-EMUL 和BIO-COAT、加氫合成的基液BIO-OIL、乙酸鈉具有良好的降解性及生物毒性。研究發(fā)現(xiàn)，BIO-EMUL、BIO-COAT復(fù)配能有效降低油/水界面張力，乳液滴的彈性模量大于黏性模量［21］。因此，以植物油酸及其酯類衍生物類乳化劑BIOEMUL 和BIO-COAT 為基礎(chǔ)，結(jié)合基液BIO-OIL 以及乙酸鈉溶液，通過研究BIO-EMUL 與BIO-COAT復(fù)配乳化劑溶液與BIO-OIL 形成的油包水乳液的電穩(wěn)定性、乳化效率以及BIO-EMUL 與BIO-COAT復(fù)配乳化劑溶液與BIO-OIL 間的界面張力和界面流變性，構(gòu)建了一種環(huán)保非水基鉆井液體系，并研究了該鉆井液的基本性能和抗污染能力。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

氯化鈣、甲酸鈉、乙酸鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；合成基液BIO-OIL、3#白油，Saraline 185V 油，主乳化劑BIO-EMUL、輔乳化劑BIOCOAT、乳化劑PF-FSEMUL、乳化劑PF-FSCOAT、潤濕劑PF-FSWET、有機土PF-MOGEL、降濾失劑PF-MOHFR，堿度調(diào)節(jié)劑PF-MOALK，油基提切劑PF-MOVIS，重晶石，均取自天津中海油服化學有限公司。實驗用水為蒸餾水。

WT-2000A 型變頻高速攪拌器，北京探礦工程研究所；BS 323S 型電子天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；TRACKER 型高溫高壓界面張力儀，法國Teclis 公司；173-00-1-RC 型高溫滾子爐、OFI800型六速旋轉(zhuǎn)黏度計、170-00-4S-230型四聯(lián)高溫高壓失水儀、BODTRAK Ⅱ型BOD 測定儀、DR1010 型COD 測定儀，美國OFTTE 公司；23E 型破乳電壓儀，美國FANN公司。

1.2 實驗方法

（1）生物毒性測試

按照標準GB 18420.1—2009《海洋石油勘探開發(fā)污染物生物毒性》第1 部分：分級（1）和GBT 18420.2—2009《海洋石油勘探開發(fā)污染物生物毒性》第2 部分：檢驗方法，測試BIO-EMUL、BIO-COAT、乙酸鈉、BIO-OIL 以及配制非水基鉆井液體系的生物毒性。

（2）降解性測試方法

按照國家標準GB/T 21801—2008《呼吸法生物降解 性》測試BIO-EMUL、BIO-COAT、PF-FSEMUL、PF-FSCOAT、PF-FSWET、氯化鈣、甲酸鈉、乙酸鈉、BIO-OIL、Saraline185V油、3#白油以及對應(yīng)配制非水基鉆井液體系的降解性。

（3）乳化效率測試

在280 mL 的BIO-OIL 基 液中加入20 g/L 的主乳化劑BIO-EMUL，再加入一定量（3～15 g/L）的輔乳化劑BIO-COAT，高速攪拌5 min；加入70 mL 的質(zhì)量分數(shù)為20%的乙酸鈉溶液，高速攪拌20 min，裝入老化罐中并于150 ℃下老化16 h；冷卻后取出乳液高攪20 min，快速轉(zhuǎn)移至250 mL 的量筒中，記錄不同時間分離出基液的體積。按式（1）計算乳化效率。

式中，E—乳化效率，%；V1—倒入量筒中乳液的總體積，mL；V2—不同時間分離出基液的體積，mL。

（4）電穩(wěn)定性測試

參照中國石油天然氣行業(yè)標準SY/T 6615—2005《鉆井液用乳化劑評價程序》，測試乳液的破乳電壓。

（5）界面張力及界面流變測試

利用TRACKER 高溫高壓界面流變張力儀，分析水滴外形周期性的擴張和壓縮的變化，測定界面擴張流變；給界面施加一定面積變化的振蕩，記錄瞬間形變后界面張力的衰減曲線，對衰減曲線進行擬合和Fourier轉(zhuǎn)換，得到界面擴張流變參數(shù)。實驗液體：外相為20 g/L BIO-EMUL+15 g/L BIO-COAT復(fù)配乳化劑溶液（以BIO-OIL 為溶劑），內(nèi)相為20%乙酸鈉溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳液及組分的降解性

普遍認為，生物耗氧量（BOD5）與化學耗氧量（CODCr）比值為0.25 是降解難易程度的分界線，代表了材料的降解性。測試了BIO-EMUL、BIO-COAT、PF-FSEMUL、PF-FSCOAT、PF-FSWET、氯化鈣、甲酸鈉、乙酸鈉、3#白油、Saraline 185V 油、BIO-OIL 以及不同基液+20 g/L BIO-EMUL+15 g/L BIO-COAT+20%不同內(nèi)相鹽溶液配制乳液的BOD5及CODCr，結(jié)果如表1 所示。與其它乳化劑相比，BIO-EMUL、BIO-COAT屬于較易降解材料，這可能是因為這兩種乳化劑為植物油酸及其酯類衍生物，組成中不包含雜環(huán)、苯環(huán)等難降解成分。乙酸鈉的降解性優(yōu)于甲酸鈉、氯化鈣，因此選用乙酸鈉溶液作為環(huán)保非水基鉆井液的分散相。加氫合成的BIO-OIL 的BOD5/CODcr值比Saraline185V 油、3#白油更高，具有更好的降解性，這可能是因為BIO-OIL的支鏈烷烴多，降解更容易，因此可作為環(huán)保非水基鉆井液的連續(xù)相。乳液體系的降解性實驗表明，以氯化鈣溶液為內(nèi)相的3#白油乳液體系的降解性最差，以甲酸鈉溶液為內(nèi)相的乳液降解性能一般，以乙酸鈉溶液+BIO-OIL 配制的環(huán)保非水基鉆井液乳液的BOD5/CODcr值為0.26，屬于較易降解體系。

表1 降解性數(shù)據(jù)

同時，為研究乳液體系降解性的決定性因素，考察了BIO-OIL，20%乙酸鈉溶液及表1中15*配方乳液體系的BOD5隨測試時間的變化，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，在1.25 d內(nèi)，乙酸鈉的BOD5最高，分解較快，但是BIO-OIL 在1.5 d 后的BOD5增加明顯，分解速度加快，這可能是因為基液中長分子鏈分解成小分子的過程耗氧量較少，分解生成的小分子再分解時耗氧量明顯增大。15*配方乳液體系的BOD5變化趨勢與BIO-OIL的趨勢一致，說明體系的降解速度主要由BIO-OIL決定。

圖1 BIO-OIL、乙酸鈉溶液、環(huán)保非水基鉆井液乳液BOD5隨測試時間的變化

2.2 乳液及組分的生物毒性

生物毒性評價是評估鉆井液體系對環(huán)境潛在污染和毒性危害的直接手段［14-15］。分別檢測了BIO-EMUL、BIO-COAT、乙酸鈉，BIO-OIL以及配制乳液的生物毒性，檢測結(jié)果見表2。以孵化20～24 h 的鹵蟲幼體為實驗對象，研究96 h 內(nèi)造成50%受試生物死亡的樣品濃度，即半數(shù)致死濃度LC50。LC50越大，說明生物耐受濃度越大，樣品的環(huán)保性越好。由表2 可見，構(gòu)建的環(huán)保非水基鉆井液乳液及組成材料都屬于生物毒性合格范疇。

表2 環(huán)保非水基鉆井液乳液組分及體系的生物毒性

2.3 乳狀液的穩(wěn)定性

乳化效率是檢測乳化劑能否形成穩(wěn)定乳液最直接的方式。在油水比為80∶20 的條件下，固定主乳化劑BIO-EMUL 加量為20 g/L，考察了不同輔乳化劑BIO-COAT 加量下乳液的乳化效率及電穩(wěn)定性，結(jié)果見圖2、圖3。由圖2、圖3 可見，BIO-EMUL單獨作為乳化劑時，所生成乳液的乳化效率較低，破乳電壓（ES）僅112 V，隨著BIO-COAT 加量的增大，乳液的乳化效率增大，ES增至350 V左右，說明乳液穩(wěn)定性增強。當BIO-COAT 加量為15 g/L 時，所生成的乳液靜置300 min 后的乳化效率大于95%，說明BIO-EMUL與BIO-COAT復(fù)配使用，共同吸附到油水界面，可形成穩(wěn)定的乳液。

圖2 不同BIO-COAT加量下乳液的乳化效率

圖3 BIO-EMUL中加入不同加量BIO-COAT形成乳液的破乳電壓

2.4 BIO-EMUL、BIO-COAT在油/水界面吸附

界面分析是最直接反映表面活性劑分子界面吸附行為的有效手段［22］。振蕩頻率對20 g/L BIO-EMUL+15 g/L BIO-COAT 復(fù)配乳化劑溶液與BIO-OIL 的界面張力的影響如圖4 所示，對界面模量的影響如圖5 所示。由圖4 可見，隨著振蕩頻率的減小，界面張力從5.3 mN/m 增至6.6 mN/m。這可能是因為振蕩頻率較低時，表面活性劑分子在界面層的吸附量較多，界面張力較低；隨著振蕩頻率的增大，表面活性劑分子不停地從體相向界面擴散，使得吸附-解吸附過程加快，造成界面張力有所下降。但是最高界面張力與最低界面張力的差值僅1.3 mN/m，說明復(fù)配乳化劑能在高頻干擾下保持較好的油水界面吸附能力，有利于乳液的穩(wěn)定。由圖5可見，隨著振蕩頻率的減小，復(fù)配體系的擴張模量、彈性模量、黏性模量均呈上升趨勢。這可能是因為周期性振蕩的增強，增強了分子運動，促進了表面活性劑分子的碰撞，增強了分子間相互作用力，表現(xiàn)出較強的界面模量。而且，彈性模量與擴張模量幾乎重合，說明形成的界面膜以彈性為主。

圖4 振蕩頻率對界面張力影響（65 ℃）

圖5 振蕩頻率對界面模量的影響（65 ℃）

2.5 鉆井液體系性能

以BIO-EMUL 為主乳化劑，BIO-COAT 為輔乳化劑、BIO-OIL 為基液，乙酸鈉為內(nèi)相溶液，構(gòu)建了基礎(chǔ)配方為：280 mL BIO-OIL+20 g/L BIO-EMUL+15 g/L BIO-COAT+25 g/L PF-MOALK+30 g/L PF-MOGEL+70 mL 質(zhì)量分數(shù)為20%的乙酸鈉溶液+30 g/L PF-MOHFR+5 g/L PF-MOVIS的環(huán)保非水基鉆井液，以下研究該體系的基本性能及抗污染能力。

2.5.1 密度、老化溫度對鉆井液性能影響

利用重晶石對鉆井液的密度進行調(diào)節(jié)，評價不同密度條件下體系的綜合性能，結(jié)果見表3。由表3可見，構(gòu)建的環(huán)保非水基鉆井液在120～180 ℃范圍內(nèi)具有較好的穩(wěn)定性，密度為1.8 g/cm3時，鉆井液體系破乳電壓在1000 V以上，體系具有良好的流變性及高溫高壓濾失量。但是當老化溫度高于200 ℃后，鉆井液的黏度明顯增加，高溫高壓濾失量變大。這可能是因為BIO-EMUL 與BIO-COAT 屬于脂肪酸及其酯類衍生物表面活性劑，高溫造成了表面活性劑的降解及油/水界面的解吸附。

表3 密度、溫度對鉆井液性能的影響

2.5.2 油水比對鉆井液性能影響

在明確BIO-EMUL、BIO-COAT、BIO-OIL、乙酸鈉溶液能構(gòu)建環(huán)保非水基鉆井液基礎(chǔ)上，考察油水比對鉆井液（密度為1.5 g/cm3，150 ℃下滾動老化16 h）性能的影響，實驗結(jié)果如表4 所示。由表4 可見，隨著油水比的增大，鉆井液的黏度下降，破乳電壓上升。這可能是因為隨著分散相的減少，乳化液滴粒徑變小，內(nèi)摩擦減少，導致黏度下降。在相同乳化劑加量時，分散相的減少造成體系中游離乳化劑以及油/水界面吸附乳化劑增多，破乳電壓上升。另外，也說明該體系具有70∶30～90∶10較寬油水比適用范圍。

表4 油水比對鉆井液性能的影響

2.5.3 污染對鉆井液性能影響

采用現(xiàn)場鉆屑（過100目篩）和模擬海水對構(gòu)建的環(huán)保非水基鉆井液進行抗污染性評價，實驗結(jié)果見表5。從表5 可以看出，隨著鉆屑污染量的增加，體系的黏度變化幅度不大，動切力幾乎無變化，說明體系抗鉆屑污染能力很強。隨著模擬海水的加入，鉆井液黏度上升，破乳電壓下降，加入150 g/L的海水后鉆井液的破乳電壓降至440 V，但是高溫高壓濾失量仍然低于5 mL，說明鉆井液仍然是乳化穩(wěn)定體系，抗海水污染能力強。

表5 污染對鉆井液性能的影響

3 結(jié)論

以植物油酸及其酯類衍生物BIO-EMUL、BIO-COAT為乳化劑，以BIO-OIL為基液，乙酸鈉為內(nèi)相鹽溶液，構(gòu)建了環(huán)保非水基鉆井液乳液，該體系生物毒性LC50為28 200 mg/L，BOD5/CODcr為0.26，屬于環(huán)保易降解體系。

BIO-EMUL和BIO-COAT形成乳液的乳化效率高，電穩(wěn)定性良好。油/水界面上周期性振蕩的增強，增強了分子運動，促進表面活性劑分子的碰撞，液滴表現(xiàn)出較強的界面模量。彈性模量與擴張模量幾乎重合，說明形成的界面膜以彈性為主，證明了BIO-EMUL和BIO-COAT能形成穩(wěn)定油包水乳液。

構(gòu)建的環(huán)保非水基鉆井液，適用油/水比范圍寬，抗污染能力強，抗溫達180 ℃，可用于環(huán)保要求嚴格的作業(yè)區(qū)域。但是難以應(yīng)對溫度高于180 ℃井的作業(yè)需求，因此，仍需繼續(xù)研究抗溫性更強的環(huán)保乳化劑來滿足作業(yè)需求。