循環(huán)水中鋅鹽緩蝕劑鋅離子異常超標(biāo)原因分析*

梁宗忠,吳艷萍

(中國(guó)石油蘭州石化公司,蘭州 730060)

在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中,鋅鹽是最常用的陰極型緩蝕劑。緩蝕劑中的鋅離子在陰極高pH值區(qū)能迅速形成氫氧化鋅的沉淀膜。鋅鹽成膜迅速,但鋅膜質(zhì)地松軟不耐久,不宜單獨(dú)使用,必須和其他緩蝕劑復(fù)合使用。鋅鹽的特點(diǎn)是可以和許多緩蝕阻垢劑復(fù)合使用,能夠很好地起到增效的作用[1-2]。

某石化公司煉油第二循環(huán)水場(chǎng)(簡(jiǎn)稱二循)采用以氯化鋅、共聚物及緩蝕劑為主要原料經(jīng)復(fù)配而成的冷卻水用氯化鋅SY-220水處理藥劑配方,該藥劑配方主要成分為氯化鋅,該產(chǎn)品主要用于石化企業(yè)循環(huán)冷卻水的緩蝕劑,該配方與冷卻水阻垢劑聚環(huán)氧琥珀酸SY-222同時(shí)使用,協(xié)同起到循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的緩蝕阻垢作用。該循環(huán)水場(chǎng)循環(huán)水量為10 000 m3/h,主要給煉油連續(xù)重整、柴油加氫、重油催化裂化、制氫、硫黃回收、酸性水汽提、氣體精制及烷基化等裝置提供合格的循環(huán)冷卻水。2022年5月該水場(chǎng)發(fā)現(xiàn)鋅離子異常超標(biāo)現(xiàn)象,給水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)帶來(lái)嚴(yán)重影響。

1 鋅離子超標(biāo)問(wèn)題和排查

1.1 鋅離子異常超標(biāo)

2022年5月水場(chǎng)發(fā)現(xiàn)循環(huán)水鋅離子出現(xiàn)上升現(xiàn)象,后續(xù)出現(xiàn)超標(biāo)并持續(xù)攀升,水場(chǎng)鋅離子質(zhì)量濃度控制指標(biāo)為0.5～2.0 mg/L。鋅離子分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 鋅離子分析數(shù)據(jù)

1.2 鋅離子異常超標(biāo)排查

1.2.1 緩蝕劑加藥排查

針對(duì)水場(chǎng)循環(huán)水鋅離子分析數(shù)據(jù)出現(xiàn)的持續(xù)上升和超標(biāo)問(wèn)題,首先對(duì)含有鋅離子的氯化鋅SY-220水處理藥劑加藥量進(jìn)行排查,經(jīng)排查水場(chǎng)4月28日已停止加藥,水場(chǎng)藥劑庫(kù)房SY-220庫(kù)存和加藥桶液位在排查期間保持恒定,而至5月9日,循環(huán)水鋅離子分析數(shù)據(jù)持續(xù)上升,因此排除緩蝕劑SY-220藥劑投加問(wèn)題。

1.2.2 鋅離子分析方法排查

在循環(huán)水中,鋅離子采用鋅試劑分光光度法測(cè)定其含量,分析人員采用同樣分析方法和同一分析試劑對(duì)所有水場(chǎng)的鋅離子進(jìn)行分析,經(jīng)排查其他水場(chǎng)鋅離子分析數(shù)據(jù)沒(méi)有異常,同時(shí)將該水場(chǎng)水樣進(jìn)行化驗(yàn)分析,發(fā)現(xiàn)與分析鋅離子數(shù)據(jù)一致,因此判定不存在分析方法和分析試劑的問(wèn)題。

1.2.3 水質(zhì)數(shù)據(jù)分析

對(duì)鋅離子異常排查期間的其他水質(zhì)數(shù)據(jù)進(jìn)行綜合分析,發(fā)現(xiàn)在此期間該水場(chǎng)水質(zhì)分析數(shù)據(jù)中,循環(huán)水總堿度隨鋅離子的攀升也同步上升(分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表2),初步判定循環(huán)水出現(xiàn)了堿性物質(zhì)泄漏。

表2 總堿度分析數(shù)據(jù)表

同時(shí),對(duì)循環(huán)水場(chǎng)的TOC(總有機(jī)碳)進(jìn)行檢測(cè)分析時(shí)發(fā)現(xiàn),二循TOC檢測(cè)分析質(zhì)量濃度為330 mg/L,遠(yuǎn)高于正常運(yùn)行狀況下的分析數(shù)據(jù),TOC出現(xiàn)了異常超高的現(xiàn)象[3],進(jìn)而分析該循環(huán)水系統(tǒng)還存在有機(jī)物質(zhì)的泄漏。

1.2.4 泄漏物質(zhì)排查

統(tǒng)計(jì)二循供水生產(chǎn)裝置的所有水冷器,梳理存在堿性和有機(jī)物質(zhì)的生產(chǎn)裝置和水冷器,篩選出酸性水汽提、溶劑再生裝置工藝介質(zhì)為酸性氣、氨、貧液(N-甲基二乙醇胺溶液)等工藝介質(zhì)的水冷器進(jìn)行泄漏檢測(cè)。通過(guò)對(duì)篩選出的水冷器循環(huán)水側(cè)進(jìn)出口pH值、氨氮、總堿度和TOC等指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè),發(fā)現(xiàn)溶劑再生裝置E-5606水冷器泄漏,利用pH試紙檢測(cè)E-5606水冷器進(jìn)出口水樣,發(fā)現(xiàn)比色卡顏色差異很大。

通過(guò)pH試紙比色初步判定E-5606水冷器堿性物質(zhì)泄漏量較大,對(duì)該水冷器進(jìn)行泄漏檢測(cè)分析,通過(guò)檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)一步確認(rèn)該水冷器泄漏,同時(shí)檢測(cè)也發(fā)現(xiàn)酸性水汽提E-5406泄漏,隨即對(duì)以上水冷器切除,水質(zhì)隨之恢復(fù)正常。檢測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 E-5606及E-5406進(jìn)出水樣泄漏檢測(cè)分析

2 鋅離子超標(biāo)原因分析

二循采用以氯化鋅、共聚物及緩蝕劑為主要原料經(jīng)復(fù)配而成的冷卻水用氯化鋅SY-220水處理藥劑,該藥劑配方主要成分為氯化鋅,正常運(yùn)行情況水場(chǎng)控制鋅離子質(zhì)量濃度指標(biāo)為0.5～2.0 mg/L,保持水系統(tǒng)鋅離子平衡,鋅離子在管道表面形成氫氧化鋅沉淀膜起到緩蝕效果,通過(guò)投加硫酸調(diào)節(jié)pH值,pH值控制在8.0至8.5。

二循泄漏物質(zhì)經(jīng)排查主要是氨和貧液,造成循環(huán)水鋅離子超標(biāo)的原因比較復(fù)雜,結(jié)合酸性水氣體和溶劑再生兩套裝置的工藝以及泄漏物質(zhì)的特性,對(duì)鋅離子超標(biāo)原因進(jìn)行分析。

2.1 氨泄漏對(duì)鋅離子的影響

E-5406為酸性水汽提裝置氨氣冷卻器,工藝介質(zhì)為氨氣,氨氣是一種無(wú)機(jī)化合物,化學(xué)式為NH3,氨氣具有強(qiáng)烈刺激性氣味且無(wú)色極易溶于水,氨氣溶于水后所形成的溶液叫氨水,溶液呈堿性。在酸性水汽提裝置的生產(chǎn)中,來(lái)源于酸性水汽提塔的氨氣,經(jīng)冷卻器冷卻再經(jīng)氨精制后外送。

氫氧化鋅是一種無(wú)機(jī)化合物,化學(xué)式為Zn(OH)2,由二價(jià)的鋅離子和兩個(gè)氫氧根離子組成,不溶于水,溶于酸、堿溶液及氨水,溶于銨鹽和氨水中生成鋅氨絡(luò)離子。反應(yīng)方程式如下:

因此E-5406水冷器中氨的泄漏造成管道氫氧化鋅沉淀膜的破壞,鋅析出生成鋅氨絡(luò)離子[4],致使循環(huán)水鋅離子超標(biāo)。

2.2 貧液泄漏對(duì)鋅離子及TOC的影響

E-5606為溶劑再生裝置貧液冷卻器,工藝介質(zhì)為貧液,主要為MDEA(N-甲基二乙醇胺),是一種有機(jī)堿,化學(xué)式為CH3—N—(CH2OH)2,pH值為11.5,是一種有機(jī)化合物,能與水、醇混溶,微溶于醚,電離后帶一個(gè)單位的正電荷,呈堿性。溶液本身是弱堿性,對(duì)金屬的腐蝕作用很弱[5-8]。在溶劑再生裝置的生產(chǎn)中主要用作酸性氣體(如二氧化碳、硫化氫等)的吸收劑。

E-5606水冷器MDEA的泄漏檢測(cè)分析pH值為9.56、總堿度大于1 000 mg/L,堿度超出了分析儀的上限,在堿性環(huán)境下,氫氧化鋅沉淀溶解析出生成鋅酸鹽,致使循環(huán)水鋅離子超標(biāo)。

同時(shí)MDEA又是一種有機(jī)堿,因此E-5606水冷器MDEA的泄漏造成循環(huán)水出現(xiàn)了TOC異常超高的現(xiàn)象。

3 結(jié) 論

針對(duì)循環(huán)水的泄漏,出現(xiàn)鋅離子超標(biāo)并異常攀升的問(wèn)題,結(jié)合水場(chǎng)加藥、水質(zhì)分析方法,通過(guò)循環(huán)水pH值、堿度的同步上升以及TOC異常現(xiàn)象,同時(shí)結(jié)合生產(chǎn)裝置的物料特性,綜合分析判斷泄漏物質(zhì),梳理并篩選出存在堿性和有機(jī)物質(zhì)的水冷器實(shí)施快速查漏,及時(shí)穩(wěn)定了循環(huán)水質(zhì)。循環(huán)水系統(tǒng)泄漏后,依據(jù)生產(chǎn)裝置的工藝和介質(zhì)物料特性,物料泄漏到循環(huán)水中的狀態(tài),以及循環(huán)水分析數(shù)據(jù)的變化進(jìn)行準(zhǔn)確判斷,快速處置。

水冷器泄漏后的快速預(yù)警和相應(yīng)處置對(duì)穩(wěn)定循環(huán)水質(zhì)十分關(guān)鍵,建立一水一策的循環(huán)水泄漏排查機(jī)制,對(duì)快速確定泄漏源和泄漏水冷器有很大幫助。