鐵錳氧化膜在水處理中的研究與應(yīng)用

邱文瑄，郭英明＊，張宇宏，高婷婷

（西安工程大學(xué) a.城市規(guī)劃與市政工程學(xué)院；b.環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048）

飲用水是人類生存不可缺少的要素，飲水安全是人類生命健康的重中之重。近年來飲用水源中出現(xiàn)的各種水質(zhì)污染問題愈發(fā)頻繁。針對水體中出現(xiàn)的復(fù)合污染物的高效去除研究具有十分重要的現(xiàn)實意義。目前國內(nèi)外對于水中常見污染物的去除方法主要包括吸附法[1-3]、化學(xué)氧化法[4-7]和生物法[8-16]。

吸附法對于水中常見污染物的去除高效且操作簡單，但是吸附飽和后的出水質(zhì)量難以保證，且吸附材料需要定期更換再生；化學(xué)氧化法具有較高的去除效率，但是出水中可能會生成某些對人體有害的副產(chǎn)物，并且在運行過程中需持續(xù)投加化學(xué)藥劑，運行成本較高；生物法具有啟動周期長、受低溫影響明顯等缺點，濾層中能夠起氧化作用的微生物及其對應(yīng)的培養(yǎng)條件均不同，導(dǎo)致其啟動周期較長，且低溫條件會抑制微生物的活性，增加生物富集的難度，從而降低生物法對污染物的去除效率。因此，尋找一種能簡單、迅速且適用性強(qiáng)的工藝十分關(guān)鍵。

GUO[17]等研發(fā)了一種具有催化氧化作用的鐵錳氧化膜（MeOx），它具有啟動周期短、可同步去除水中多種污染物、去除效率高及對環(huán)境的適應(yīng)性強(qiáng)等特點，可為解決水中的復(fù)合污染問題提供新思路。因此對于MeOx在水處理中的研究與應(yīng)用具有非常重要的現(xiàn)實意義。

本文總結(jié)了MeOx的制備過程、表面特性、作用機(jī)理、影響因素以及在地表水和地下水處理過程中的應(yīng)用等內(nèi)容，最后對MeOx的未來研究方向提出展望。

1 MeOx的快速制備

MeOx目前常用的掛膜方法為化學(xué)氧化法，掛膜所需時間受進(jìn)水成膜原料濃度、溶解氧濃度以及反沖洗強(qiáng)度等因素的影響。

MeOx的制備是在中試濾柱過濾系統(tǒng)中完成[18]。中試濾柱為一個高度3.8 m、內(nèi)徑0.1 m 的有機(jī)玻璃管，濾料選用石英砂，濾層高度為1.0 m，濾柱底部有0.3 m 高的鵝卵石（粒徑為2～4 mm）承托層。水源選取西安市某地區(qū)的地下水，當(dāng)出水水質(zhì)惡化或濾柱中的水達(dá)到預(yù)設(shè)的溢流位置（濾料以上1.6 m）時，對中試濾柱進(jìn)行反沖洗。

武俊檳[19-20]等對MeOx在掛膜階段濾池同步去除水中鐵錳及氨氮的效果進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，利用高錳酸鉀氧化掛膜的方式可有效縮短接觸氧化濾池的啟動周期，僅需約28 d 即可實現(xiàn)同步去除鐵錳、氨氮工藝的快速啟動和穩(wěn)定運行，在掛膜啟動階段，適當(dāng)增加鐵濃度有助于縮短濾料成熟周期。GUO[21]等研究MeOx對Mn2+的去除時，通過優(yōu)化掛膜工藝，最終將濾料的成熟期縮短至17 d。朱來勝[22]等探究了濾池啟動初期進(jìn)水中Mn2+被 KMnO4氧化后的富余量對濾池啟動時間的影響，研究發(fā)現(xiàn)進(jìn)水中Mn2+富余2 mg·L-1的啟動時間（15 d）比Mn2+沒有富余的濾池啟動時間（27 d）縮短了44.4%。劉晨陽[23]等發(fā)現(xiàn)進(jìn)水溶解氧質(zhì)量濃度由1.5 mg·L-1提高至6.5 mg·L-1可將濾柱啟動周期縮短至14 d。

2 MeOx的性質(zhì)與作用機(jī)理

2.1 MeOx的特性

成熟后的濾料表面形成一層黑褐色的鐵錳氧化膜，可明顯看出有疏松多孔，膜結(jié)構(gòu)形態(tài)排列松散，附著較多顆粒狀的鐵錳氧化物，這些氧化物顆粒為催化氧化水中污染物提供了充足的活性吸附位[17,24-25]。該氧化膜表現(xiàn)出結(jié)晶性較差，衍射峰不尖銳，基線不平滑，為典型的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)[26]。氧化膜主要成分為鐵錳復(fù)合氧化物，并且錳元素與鐵元素的比值為3.76[21]。MeOx含有3 種形態(tài)的錳，即Mn(Ⅰ)、Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅳ)，其原子分?jǐn)?shù)分別為20.2%、57.8%和22.0%[27]，而鐵在MeOx 中的主要存在形態(tài)為Fe2O3和FeO[28]。

2.2 MeOx的作用機(jī)理

對于MeOx的作用機(jī)理目前仍然存在爭議。GUO[11]等利用紫外燈、質(zhì)量濃度為1.3～1.5 mg·L-1的臭氧和30%過氧化氫協(xié)同對催化氧化過濾系統(tǒng)進(jìn)行持續(xù)、系統(tǒng)的滅活處理，排除氧化膜表面和水中所有的細(xì)菌包括硝化菌等生物作用。實驗發(fā)現(xiàn)，滅活后的過濾系統(tǒng)對于水中NH4+和Mn2+的去除率仍高達(dá)90%以上，且滅活前后氧化膜表面結(jié)構(gòu)相對完整，濾料表面元素組成并未發(fā)生明顯變化，表明滅活過程并未改變氧化膜表面的催化氧化活性位，對污染物的去除效果影響較小，進(jìn)一步證明了MeOx對于水中污染物的去除是非生物作用的結(jié)果。

錳氧化物作為優(yōu)異的吸附材料，能通過吸附和催化氧化作用去除水中的Fe2+、Mn2+，同時對NH4+也具有一定的吸附作用[29]。但在簡單條件下，直接制備的錳氧化物及其復(fù)合材料對NH4+是否存在氧化作用還未見報道。CHENG[30]等發(fā)現(xiàn)，通過簡單方法合成的富鈉水鈉錳礦對NH4+的去除機(jī)理可能是吸附過程以及錳氧化物表面羥基與銨根的靜電相互作用。ZHANG[31]等制備的錳氧化物對NH4+表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，但并未發(fā)現(xiàn)氧化過程。而MeOx實現(xiàn)了對水中NH4+的化學(xué)催化氧化去除作用，探究其表面可能存在的反應(yīng)過程，目前主要存在兩種代表性理論。第一種是MeOx催化O2產(chǎn)生活性中間體·O，將NH4+氧化成NO3-。GUO[17]等認(rèn)為氧化機(jī)理可分為以下5 步：① 表面吸附；② O2被吸附后分解為·O 的活性中間體；③ ·O 和NH4+反應(yīng)后生成NH 和H+；④ NH 和·O 反應(yīng)后生成NO3-；⑤隨后NO3-被釋放到水中，在NH4+和O2的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，鐵錳氧化物作為催化劑，中間體（·O）同時作為反應(yīng)的氧化劑和還原劑。而CHENG[27]等提出了活性錳氧化機(jī)理，認(rèn)為NH4+在MnOx表面完成轉(zhuǎn)化，錳在+2、+3 和+4 氧化態(tài)之間循環(huán)的能力在催化過程中起重要作用。氧化膜表面存在的Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)能直接氧化NH4+為NO3-，自身得電子被還原為Mn2+，Mn2+又可以在溶解氧的參與下通過自催化反應(yīng)重新生成活性Mn(Ⅳ)和Mn(Ⅲ)。

3 影響MeOx處理效果的主要因素

3.1 水溫對去除效果的影響

3.1.1 水溫對NH4+去除效果的影響

通常地表水的水溫會低于地下水，因此MeOx對于地表水中NH4+的去除效果較差，通過提高進(jìn)水水溫的方式，氧化膜對于NH4+的去除可取得與地下水條件下近似去除效果。ZHANG[32]等研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)進(jìn)水水溫降低至6～8 ℃時，氧化膜對于水中NH4+的平均去除效率仍高于90%，由此表明即使低溫條件，MeOx對于地表水中的NH4+仍具有高效、穩(wěn)定的去除效果[33]。

3.1.2 水溫對Mn2+去除效果的影響

白筱麗[34]等利用MeOx去除地表水中的錳時，發(fā)現(xiàn)進(jìn)水錳質(zhì)量濃度為0.8 mg·L-1、溫度在10.0 ℃以上時，出水錳質(zhì)量濃度小于0.1 mg·L-1，均可達(dá)標(biāo)；但是當(dāng)溫度降低至7.3 ℃時，出水Mn2+質(zhì)量濃度約為0.3 mg·L-1，已超過標(biāo)準(zhǔn)限值。而在生物濾池中，由于進(jìn)水中Mn2+負(fù)荷變化較大，導(dǎo)致濾池難以維持充足的生物量和生物活性[17]。相較于生物法，MeOx對地表水低溫條件下錳的去除具有更好的適應(yīng)性。

3.2 pH 值的影響

3.2.1 pH 值對NH4+去除效果的影響過低或過高的pH 會破壞MeOx的表面結(jié)構(gòu)，水中NH4+和DO 在MeOx的催化作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，其氧化過程理論關(guān)系式如下[35]：

從中可看出，每氧化1 mol 的NH4+，會產(chǎn)生2 mol的H+，表明NH4+的氧化過程是一個產(chǎn)生質(zhì)子并消耗水中OH-或者其他堿度的過程[36]。經(jīng)長期實驗表明，當(dāng)水體pH 值在6.5～8.5 之間變化時，氧化膜去除NH4+的速率和水體的pH 值成線性正相關(guān)，但是當(dāng)水中pH 值過高時，NH4+會向NH3轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致其去除率降低。

3.2.2 pH 值對Mn2+去除效果的影響

水體的pH 值對Mn2+的去除效果有較大影響，pH 值降低至7.0 左右時，水中Mn2+不能被有效去除[37]。N H4+的去除過程中會釋放H+從而影響水的堿度，導(dǎo)致水體酸性增強(qiáng)，不利于水中Mn2+的去除。因此在Mn2+去除效果差的工藝中需投加一定量的碳酸鹽提高水體的pH，從而促進(jìn)Mn2+的去除[38]。

3.3 溶解氧（DO）的影響

DO 質(zhì)量濃度與MeOx的去除效果具有一定的相關(guān)性。劉晨陽[23]等在中試條件下考察了進(jìn)水DO 對MeOx去除Mn2+性能的影響，結(jié)果表明較高的進(jìn)水DO 含量有利于水中Mn2+的進(jìn)一步去除。白鳳明[39]等考察進(jìn)水無氧條件下復(fù)合錳氧化膜對地下水中高濃度Mn2+的去除效果，在中試規(guī)模條件下，對進(jìn)水高溶解氧條件、低溶解氧條件以及無氧條件進(jìn)行了對比研究，同時對濾柱沿層Mn2+濃度、pH 和溶解氧等相關(guān)指標(biāo)進(jìn)行測定分析。結(jié)果表明，在無氧條件下（DO＜0.1 mg·L-1），氧化膜可持續(xù)高效地去除水中高濃度的Mn2+，且該進(jìn)水溶解氧條件下氧化膜對Mn2+的去除效果優(yōu)于DO 為 1～2 mg·L-1條件下的去除效果，反應(yīng)速率常數(shù)為DO 1～2 mg·L-1條件下反應(yīng)速率常數(shù)的3.06 倍，但與DO 為6～7 mg·L-1條件下的速率常數(shù)相比較略低。對比有氧和無氧條件下氧化膜的SEM 和XRD 實驗結(jié)果，無氧條件下長時間持續(xù)除Mn2+后濾料表面形態(tài)及結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，表明氧化膜結(jié)構(gòu)和性能均穩(wěn)定。

3.4 天然有機(jī)物（NOM）的影響

天然有機(jī)物（NOM）的存在對于MeOx具有較明顯的影響，長期運行會導(dǎo)致MeOx表面附著一種不溶性的絡(luò)合物。卓瑞雙[40]以富里酸（FA）為對象，研究NOM 對MeOx去除地表水中NH4+的影響，發(fā)現(xiàn)水中的FA會影響NH4+的有效去除。進(jìn)水中FA質(zhì)量濃度高于10mg·L-1時NH4+的氧化過程會明顯受到抑制，進(jìn)水FA 質(zhì)量濃度高于20 mg·L-1時，出水NH4+質(zhì)量濃度為0.51 mg·L-1，超過標(biāo)準(zhǔn)限值。由SEM表征可知，未吸附FA 的氧化膜表面較為致密光滑，而吸附FA 的氧化膜表面有較多黏稠狀的絮體，這些絮體可能是FA 與水中的Ca2+、Al3+等離子結(jié)合形成的不溶性絡(luò)合物，覆蓋在氧化膜表面占據(jù)了NH4+的氧化活性位，從而導(dǎo)致NH4+去除效果降低。

3.5 磷酸鹽投加的影響

MeOx用于地表水給水廠的處理中，由于混凝階段投加的Al 堆積于氧化膜表面，占據(jù)了氧化活性位，從而使氧化膜催化氧化活性降低，NH4+去除效果明顯下降。ZHANG[41]等和卓瑞雙[42]通過向濾柱進(jìn)水中投加一定質(zhì)量濃度的磷酸鹽（5～30 μg·L-1），可以有效恢復(fù)氧化膜的催化氧化活性。具體的機(jī)理可能是磷酸鹽與濾料表面的Al 結(jié)合成某種形態(tài)，使Al 從濾料表面脫落，從而削弱了Al 對活性氧化膜的影響。

4 MeOx在水處理中的應(yīng)用

4.1 水中NH4+的去除

無論是在地表水還是地下水處理中，MeOx對于NH4+都具有較高的去除率。布浩[43]等采用長期運行的中試石英砂濾柱研究了MeOx對NH4+的長期去除效果，通過長期（5 個月）過濾僅含NH4+的進(jìn)水，濾速為7 m·h-1，進(jìn)水NH4+質(zhì)量濃度為0.8～1.3 mg·L-1的條件下，出水中NH4+的質(zhì)量濃度持續(xù)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。同時發(fā)現(xiàn)濾柱對 NH4+的最大去除負(fù)荷可達(dá)到22.3 g·m-3·h-1，表現(xiàn)出比常規(guī)生物濾池更大的去除潛力。

4.2 水中Mn2+的去除

在掛膜初期，由于濾料表面附著的活性氧化膜較少，此時主要是以吸附作用去除Mn2+，Mn2+去除效果也會因吸附活性位的較少而出現(xiàn)短暫的降低。隨著掛膜過程的進(jìn)行，濾料表面的活性氧化膜不斷累積，系統(tǒng)接觸氧化除Mn2+的能力不斷增加，出水中Mn2+的濃度持續(xù)達(dá)標(biāo)，且去除效果穩(wěn)定[44]。

原水中的Mn2+首先吸附在氧化膜表面，然后通過MnO2·xH2O 的催化作用被氧化去除，同時又生成新的具有催化作用的活性氧化膜成分，完成了自催化過程[19]，其吸附與氧化反應(yīng)方程式如下：

4.3 水中三價砷（As(Ⅲ)）的去除

對As(Ⅲ)的去除主要依靠MeOx表面的錳氧化物將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)釋放到溶液中，并進(jìn)一步被鐵氧化物吸附于氧化膜表面從而得以去除[45-46]。在同步去除地下水中的NH4+、Mn2+和As(Ⅲ)的過程中，發(fā)現(xiàn)相比于NH4+和Mn2+的去除，As(Ⅲ)的去除效果并不理想，可能是因為濾料表面氧化膜除砷的活性位點不足。為提高氧化膜的除砷能力，需選用脫附液對氧化膜進(jìn)行脫附，進(jìn)而恢復(fù)其對于As(Ⅲ)的吸附能力?？蛇x擇0.5 mol·L-1的碳酸氫納溶液作為As(Ⅲ)脫附再生的洗脫液，對氧化膜表面的砷具有很好的脫附效果，進(jìn)而恢復(fù)其對于As(Ⅲ)的去除效果[47]。

4.4 水中的雙酚A（BPA）的去除

黃建雄[48]等利用表面具有鐵錳活性氧化膜的成熟濾料去除水中的BPA，結(jié)果表明當(dāng)消耗水中5.44 mg·L-1的DO時，可最大去除0.48 mg·L-1的BPA，去除率高達(dá)95.60%。水中Mn2+的存在對于BPA 的去除具有協(xié)同作用，最大去除質(zhì)量濃度可提高至0.56 mg·L-1。進(jìn)水中的BPA 吸附到氧化膜后會生成一種有機(jī)物[—CH2—H(OH)]n，該有機(jī)物會逐漸覆蓋在氧化膜表面及空隙中，使得氧化膜表面的有效活性位降低，最終導(dǎo)致了BPA 去除效果的下降。通過持續(xù)投加Mn2+，可逐步恢復(fù)氧化膜的活性，從而保證水中BPA 和Mn2+的持續(xù)高效去除[49-50]。

5 結(jié)束語

MeOx通過表面吸附和接觸氧化能夠?qū)崿F(xiàn)同步去除不同種類的污染物，對復(fù)合污染處理困難的問題開辟了新的思路。相對于傳統(tǒng)水處理方式，MeOx具有啟動周期短、去除效率高、適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)勢。

目前該工藝主要用于處理污染物負(fù)荷較低的地下水和地表水，當(dāng)原水中污染物負(fù)荷較高時，如何保證氧化膜的催化氧化活性及對污染物高效持續(xù)的去除效果，將是進(jìn)一步研究的方向與目標(biāo)。同時，隨著工業(yè)的快速發(fā)展，水中微污染有機(jī)物種類呈上升趨勢，改良MeOx的性質(zhì)來應(yīng)對微污染有機(jī)物超標(biāo)問題在未來有較大的發(fā)展?jié)摿蛷V闊的應(yīng)用前景。