機(jī)械力化學(xué)法活化鋁系硅酸鹽礦物降解六氯苯機(jī)理研究

何曉曼 許新成 姚真真 張其武 楊 巍

(1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 武漢 430070;2.中鋼集團(tuán)武漢安全環(huán)保研究院有限公司,湖北 武漢 430081)

六氯苯(Hexachlorobenzene,HCB)是首批被列入斯德哥爾摩公約的12 種持久性有機(jī)污染物(Persistent Organic Pollutants,POPs)之一[1],具有環(huán)境持久性、半揮發(fā)性、遷移性、生物累積性以及高毒性[2]。在石油、石化、農(nóng)藥制劑、化工等污染嚴(yán)重的生產(chǎn)場(chǎng)所,會(huì)產(chǎn)生大量的HCB 并沉積在土壤中[3]。 HCB 是一種多氯芳香族化合物,其苯環(huán)上6 個(gè)氫原子被氯離子完全取代,6 個(gè)氯原子形成了穩(wěn)定的p-π 共軛結(jié)構(gòu),具有高度對(duì)稱性[4]。 氯苯類化合物中氯離子具有較高的電負(fù)性,因而使得苯環(huán)具有電泳性,并隨著氯取代基的增加,氯苯類化合物的活性降低,結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。 因此,氯原子的去除是氯代持久性有機(jī)污染物降解的關(guān)鍵步驟,脫氯過程一直是氯代持久性有機(jī)污染物降解研究的前沿和熱點(diǎn)[5]。

機(jī)械力化學(xué)法是一種無(wú)需溶劑的反應(yīng)技術(shù),通過壓縮、沖擊、摩擦和剪切等機(jī)械力手段,對(duì)固體、液體等凝聚態(tài)物質(zhì)施加機(jī)械能,以誘導(dǎo)其結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化,從而激發(fā)和加速化學(xué)反應(yīng)[6]。 研究表明,高效的添加劑是機(jī)械力化學(xué)法處理高濃度氯代有機(jī)污染物的關(guān)鍵因素[7]。 在機(jī)械力活化的過程中,CaO 和Al2O3產(chǎn)生的氧自由基可以脫氫并打斷C—Cl 鍵,破壞苯環(huán)[8-9]。 在CaO 與過硫酸鹽的共磨過程中,產(chǎn)生的羥基自由基和硫酸鹽自由基可以使HCB 發(fā)生脫氯作用并最終實(shí)現(xiàn)礦化[10]。 在Fe/SiO2與HCB 的共磨過程中,產(chǎn)生的超氧自由基(≡Si—O—O·)和E′中心自由基(≡Si)有助于HCB 共軛結(jié)構(gòu)的破壞,從而實(shí)現(xiàn)HCB 的無(wú)害化處理[11]。 盡管氧化性/還原性的添加劑對(duì)高濃度氯代有機(jī)污染物的降解具有較好的處理效果,但化學(xué)試劑的使用容易改變土壤理化性質(zhì),帶來二次污染。

土壤中廣泛存在的硅酸鹽礦物(如長(zhǎng)石、石英等)在機(jī)械力化學(xué)的作用下具有產(chǎn)生自由基的潛力[12],其中鋁系硅酸鹽礦物與土壤中黏土礦物結(jié)構(gòu)與組成相似,對(duì)環(huán)境友好、價(jià)格低廉且容易獲得。 基于此,本研究選擇土壤中固有成分鋁系硅酸鹽作為添加劑,以典型鋁系硅酸鹽代表礦物為研究對(duì)象,探究礦物對(duì)較高濃度HCB 的機(jī)械降解能力和脫氯效率的影響,考察球磨時(shí)間、轉(zhuǎn)速等條件對(duì)HCB 降解過程的影響,優(yōu)化球磨工藝。 通過中間產(chǎn)物和自由基的檢測(cè)分析,可進(jìn)一步推測(cè)較高濃度HCB 的機(jī)械力化學(xué)降解路徑,闡明降解機(jī)理。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)礦樣包括白云母(KAl2(AlSi3O10)(OH)2,云壽池田)、高嶺土(Al4(Si4O10)(OH)8,宜昌惠龍)及膨潤(rùn)土((Na,Ca)0.33(Al,Mg)2(Si4O10)(OH)2·nH2O,南陽(yáng)宏發(fā))。

本研究所用HCB 購(gòu)自北京華威銳科化工有限公司,純度為99%;二氧化硅、氧化鋁及氫氧化鉀購(gòu)自國(guó)藥控股股份有限公司,分析純;丙酮和正己烷購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司,色譜純。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 共球磨試驗(yàn)

使用行星式球磨機(jī)(德國(guó)Fritsch 公司)對(duì)HCB進(jìn)行球磨降解。 將HCB 與添加劑按質(zhì)量比1 ∶20 混合均勻后放入球磨機(jī)中,設(shè)置不同的球磨轉(zhuǎn)速和時(shí)間開展共球磨試驗(yàn),球磨介質(zhì)為7 個(gè)直徑15 mm 的氧化鋯球。 為防止長(zhǎng)期運(yùn)行而導(dǎo)致罐內(nèi)溫度升高,每運(yùn)行5 min 后暫停5 min,正反交替運(yùn)行。

1.2.2 HCB 提取及檢測(cè)方法

將0.1 g 球磨后樣品置于50 mL 離心管中,加入25 mL 正己烷,超聲處理30 min 后4 000 r/min 離心15 min。 取上清液過0.22 μm 有機(jī)濾膜,樣品濃度過大需要稀釋并上機(jī)檢測(cè)。

HCB 的殘留濃度采用氣相色譜法(7890B)-質(zhì)譜法(5977B)(GC-MS)進(jìn)行檢測(cè)分析。 其中色譜條件為:進(jìn)樣口溫度260 ℃,載氣氦氣流量1 mL/min,進(jìn)樣體積1 μL,不分流模式。 升溫程序?yàn)?初始溫度60℃,保持3 min;以10 ℃/min 的速度升至150 ℃后,保持2 min;再以5 ℃/min 的速度升至180 ℃后,保持2 min;最后以20 ℃/min 的速度上升至280 ℃后,保持2 min。 質(zhì)譜條件為:使用EI 源,電子轟擊能量為70 eV。 離子源溫度230 ℃;接口溫度280 ℃;四極桿溫度150 ℃;溶劑延遲5 min。 全掃描模式范圍為m/z 40-500。

1.2.3 無(wú)機(jī)氯離子的檢測(cè)方法

采用離子色譜儀檢測(cè)球磨后樣品中無(wú)機(jī)氯離子的含量。 操作如下:將0.1 g 球磨后樣品置于50 mL的離心管中,加入40 mL HNO3萃取,50 ℃下超聲處理1 h 后4 000 r/min 離心15 min,取上清液通過0.22 μm 水系膜,進(jìn)行離子色譜分析。

離子色譜(ICS-900,DIONEX Co.,USA)配備陰離子交換柱(AS19,4×250 mm),所用淋洗液為40 μmol/L 的KOH,流速為1. 0 mL/min,進(jìn)樣量為1 mL,自動(dòng)進(jìn)樣。

1.2.4 電子順磁共振波譜儀(ESR)分析

采用電子順磁共振波譜儀定性分析物質(zhì)原子或分子中所含的不配對(duì)電子。 操作如下:將球磨后樣品先裝入一端封口的毛細(xì)管中,在管口塞入約3 mm 長(zhǎng)的橡皮泥,并用雙層封口膜封住管口,然后快速放入專用石英管(5 mm)中進(jìn)行電子自旋共振測(cè)量(9. 6 GHz,Bruker ESR-380E),從而對(duì)自由電子進(jìn)行檢測(cè)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同鋁系硅酸鹽礦物對(duì)HCB 的去除效果

選取白云母、高嶺土和膨潤(rùn)土3 種鋁系硅酸鹽礦物作為球磨添加劑,在HCB 與添加劑質(zhì)量比1 ∶20、球磨轉(zhuǎn)速600 r/min、球磨時(shí)間2 h 的條件下,探究不同鋁系硅酸鹽礦物對(duì)HCB 的去除效果,結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同鋁系硅酸鹽礦物對(duì)HCB 的去除率Fig.1 Mechanical removal efficiency of HCB by different aluminosilicates minerals

分析圖1 可知,在相同球磨條件下,白云母和高嶺土的HCB 去除率分別為85.72%、90.13%,然而膨潤(rùn)土對(duì)HCB 幾乎沒有降解能力。 鋁系硅酸鹽的理論化學(xué)成分主要包括Al2O3、SiO2等金屬氧化物,他們已經(jīng)被證明是有效的球磨添加劑。 SiO2在球磨過程中會(huì)產(chǎn)生硅自由基和硅氧自由基[13];Al2O3在高能球磨下,會(huì)發(fā)生去質(zhì)子化,形成活性氧空位(O2-)[14]。相比高嶺土、白云母,膨潤(rùn)土樣品自身含有較多結(jié)晶水,BOLDYREV 認(rèn)為水分的存在會(huì)造成磨球、脫氯試劑以及污染底物之間碰撞能量的損失[15]。 帶羥基的鋁系硅酸鹽礦物白云母和高嶺土對(duì)HCB 的去除能力要明顯優(yōu)于單一的Al2O3和SiO2,這是由于硅酸鹽礦物的結(jié)構(gòu)非晶化,所包含的各種金屬氧化物的活性相應(yīng)提高。 此外,SiO2的去除效率低于Al2O3,雖然兩者在機(jī)械球磨下都會(huì)產(chǎn)生各自相對(duì)應(yīng)的自由基,但是后者與脫離的氯離子結(jié)合能力更強(qiáng),有機(jī)氯轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)氯化物AlCl3或AlOHCl2[16],而前者則會(huì)生成不穩(wěn)定的≡Si—Cl 或≡Si—O—Cl 物質(zhì)。

2.2 球磨工藝參數(shù)探究

2.2.1 球磨時(shí)間

為了探究鋁系硅酸鹽礦物不同球磨時(shí)間下對(duì)HCB 的去除作用,在HCB 與添加劑質(zhì)量比1 ∶20、球磨轉(zhuǎn)速600 r/min 的條件下,分別選取白云母、高嶺土和SiO2這3 種添加劑進(jìn)行球磨試驗(yàn),結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同球磨時(shí)間下HCB 的去除率Fig.2 Removal rate of HCB with different milling time

分析圖2 可知,隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng),3 種添加劑對(duì)HCB 的去除率均逐漸增大,高嶺土和白云母的HCB 去除能力整體上優(yōu)于SiO2。 經(jīng)過0.5 h 短時(shí)間球磨后,高嶺土、白云母以及SiO2對(duì)HCB 的去除率分別為47.45%、39.74%和17.20%;球磨時(shí)間增加到2 h 后,三者的去除率分別為90. 13%、85. 72%和34.10%,前兩者對(duì)HCB 的去除效果顯著增加。 這表明在高嶺土或白云母存在時(shí),一定的轉(zhuǎn)速條件下,隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng),持續(xù)施加和累積的機(jī)械能可使得HCB 的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)大量被破壞[17]。

2.2.2 轉(zhuǎn) 速

為了探究鋁系硅酸鹽礦物不同轉(zhuǎn)速下對(duì)HCB 的去除作用,在HCB 與添加劑質(zhì)量比1 ∶20、球磨時(shí)間2 h 的條件下,分別選取白云母、高嶺土進(jìn)行球磨試驗(yàn),結(jié)果如圖3 所示。

圖3 不同轉(zhuǎn)速下HCB 的去除率Fig.3 Removal rate of HCB with different rotation speed

分析圖3 可知,隨著球磨轉(zhuǎn)速的提高,白云母和高嶺土對(duì)HCB 的去除率大幅度提升,而且同等條件下高嶺土的效果優(yōu)于白云母。 當(dāng)球磨轉(zhuǎn)速為300 r/min 時(shí),高嶺土和白云母的HCB 去除率僅分別為16.81%、6.02%;當(dāng)球磨轉(zhuǎn)速達(dá)到600 r/min,高嶺土和白云母對(duì)HCB 的去除率分別為90.13%、85.72%,這表明HCB 的結(jié)構(gòu)大量被破壞。 球磨轉(zhuǎn)速越高,越有利于有機(jī)物的降解。 根據(jù)撞擊能量公式可知,隨著轉(zhuǎn)速的提高,磨球之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度越大,相互碰撞越激烈,產(chǎn)生更高的能量,這有利于機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生[18]。 但是,過高的轉(zhuǎn)速可能會(huì)造成物料在球磨罐壁內(nèi)難以脫除的現(xiàn)象,從而在一定程度上減弱了物料之間的化學(xué)反應(yīng)。 在球磨過程中,較長(zhǎng)的碾磨時(shí)間會(huì)導(dǎo)致更多的自由基釋放,促進(jìn)HCB 的降解,較低的轉(zhuǎn)速可以通過延長(zhǎng)時(shí)間達(dá)到高球磨轉(zhuǎn)速的效果[19]。 綜上所述,機(jī)械降解POPs 往往需要較高的轉(zhuǎn)速,當(dāng)球磨轉(zhuǎn)速為600 r/min 時(shí),對(duì)HCB 有較好的去除效果,并在一定程度上縮短了球磨時(shí)間。

2.3 不同HCB 初始濃度對(duì)HCB 的去除效率和脫氯效果

選取高嶺土、白云母2 種添加劑,固定添加劑質(zhì)量4 g,設(shè)置球磨轉(zhuǎn)速600 r/min,球磨時(shí)間1 h,探究不同HCB 初始濃度下HCB 的去除效率和脫氯效果,結(jié)果如圖4 所示。

圖4 不同初始HCB 濃度下鋁硅酸鹽礦物對(duì)HCB 的去除效率和脫氯效率Fig.4 The HCB destruction rate and dichlorination rate of aluminosilicates minerals at different initial concentrations of HCB

分析圖4(a)可知,HCB 初始濃度越高,高嶺土和白云母對(duì)HCB 的去除能力越差。 當(dāng)HCB 的初始濃度為2 500 mg/kg 時(shí),高嶺土、白云母對(duì)HCB 的去除率分別達(dá)到96.23%、95.89%。 這是因?yàn)樵跈C(jī)械力作用下,固定添加劑的加入量,污染物的含量越低,目標(biāo)污染物在添加劑中分散度越高,而且添加劑與HCB 之間的有效接觸位點(diǎn)和接觸幾率越多,反應(yīng)越充分。

分析圖4(b)可知,HCB 初始濃度越高,高嶺土和白云母對(duì)HCB 的脫氯效果越差,且高嶺土和白云母的脫氯效率相差不大。 當(dāng)HCB 的初始濃度為50 000 mg/kg 時(shí),2 種鋁硅酸鹽礦物對(duì)HCB 的脫氯率均處于較低的水平,脫氯率小于10%。 隨著HCB初始濃度大幅度地降低到2 500 mg/kg 時(shí),此時(shí)對(duì)HCB 的脫氯作用有一定的提升,高嶺土和白云母的脫氯率分別為45.31%、35.20%,表明仍有大量的氯代有機(jī)污染物未被降解。 分析原因可能為機(jī)械球磨降解HCB 過程中生成了大量的氯代有機(jī)中間體未被完全降解[20]。 只有當(dāng)污染物HCB 濃度處于低水平時(shí),對(duì)HCB 的去除作用和脫氯效果才較好。

2.4 低濃度條件下HCB 的去除和脫氯效果

由于上述試驗(yàn)處理的HCB 屬于高濃度污染,高嶺土的脫氯效果受到一定限制。 因此,探究低濃度(2 493 mg/kg)條件下球磨不同時(shí)間后高嶺土對(duì)HCB的機(jī)械降解效果。 稱取高嶺土4 g,HCB 0.01 g,設(shè)置轉(zhuǎn)速為600 r/min,HCB 的去除效率以及脫氯率的結(jié)果如圖5 所示。

圖5 高嶺土在不同球磨時(shí)間下對(duì)低濃度HCB 的降解Fig.5 Degradation of low-concentration HCB by kaolin under different ball milling times

分析圖5 可知,隨著球磨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),HCB的去除率和脫氯率均逐漸提高。 球磨0.5 h 后,HCB的去除率和脫氯率分別為58.97%、30.10%。 當(dāng)球磨時(shí)間延長(zhǎng)至1 h 后,HCB 的去除率大幅提升,此時(shí)去除率為96.23%,脫氯率達(dá)到45.31%。 球磨時(shí)間在1～4 h 內(nèi),高嶺土對(duì)HCB 的機(jī)械破壞反應(yīng)增長(zhǎng)緩慢,但脫氯效果有一定的提升,4 h 后HCB 的去除率為99.62%,同時(shí)HCB 的脫氯率也達(dá)到一定的水平,為55.86%。 結(jié)合上述數(shù)據(jù)可知,高嶺土對(duì)HCB 的降解和脫氯能力有限,當(dāng)HCB 處于低污染水平時(shí)對(duì)HCB有較好的降解效果。

2.5 表征分析

2.5.1 GC-MS

高嶺土與HCB 以600 r/min 的轉(zhuǎn)速分別球磨0.5 h 和2 h,利用GC-MS 全掃模式測(cè)定HCB 降解的中間產(chǎn)物,其結(jié)構(gòu)分析如表1、表2 所示。

表1 高嶺土與HCB 共球磨0.5 h 后的中間產(chǎn)物(不含HCB)Table 1 Intermediate products after ball milling of kaolin and HCB for 0.5 h (without HCB)

從表1 可以看出,球磨0.5 h,高嶺土與HCB 反應(yīng)主要的中間產(chǎn)物包括五氯苯、1,2,3,4-四氯苯、1,2,4-三氯苯、十氯聯(lián)苯和1-氯萘。 這表明高嶺土在機(jī)械球磨活性作用下與HCB 發(fā)生機(jī)械力化學(xué)反應(yīng),HCB 脫除一個(gè)Cl 生成五氯苯,隨后在能量的累積下,連續(xù)脫氯,產(chǎn)生了微量的1,2,3,4-四氯苯和1,2,4-三氯苯[21]。 其中,被檢測(cè)到的十氯聯(lián)苯猜測(cè)是由2 個(gè)五氯苯重新組合形成,表明機(jī)械球磨過程中,有機(jī)物除了發(fā)生連續(xù)脫氯作用外,還會(huì)發(fā)生有機(jī)物之間的聚合[22]。 另外,少量的1-氯萘的形成表明脫氯后的苯環(huán)發(fā)生聚合作用。

分析表2 可知,球磨時(shí)間延長(zhǎng)到2 h 后,中間產(chǎn)物種類更加豐富,高嶺土與HCB 之間的機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)更加激烈。 由于高嶺土中的水分干擾了脫氯過程,HCB 脫除一個(gè)氯離子后,水-羥基結(jié)合到苯環(huán)空缺位置,生成氯代羥基苯,使得C—Cl 鍵斷裂后不穩(wěn)定的苯環(huán)立即恢復(fù)到穩(wěn)定狀態(tài),因而出現(xiàn)了中間產(chǎn)物五氯苯酚。

2.5.2 ESR

為了探究鋁系硅酸鹽礦物機(jī)械球磨體系中自由電子生成情況并探究其降解機(jī)理,將樣品以600 r/min 的轉(zhuǎn)速共磨2 h 后,進(jìn)行ESR 表征分析,結(jié)果如圖6 所示。

圖6 樣品球磨后的ESR 表征分析Fig.6 ESR characterization analysis of samples after ball milling

圖6(a)中觀察到球磨樣品自由基的產(chǎn)生,圖6(b)和圖6(c)中均未發(fā)現(xiàn)相應(yīng)的自由基信號(hào)。表明在高嶺土存在的情況下,機(jī)械球磨降解HCB 的過程中,產(chǎn)生了高活性的自由基,加速HCB 的去除。 根據(jù)文獻(xiàn)得知,當(dāng)未配對(duì)電子自由基以碳為中心時(shí),g值小于2.003;當(dāng)未配對(duì)電子周圍存在氧或以氧為中心時(shí),g值就會(huì)變大[23-24]。 圖6(a)中顯示g值大于2.003,因此產(chǎn)生的信號(hào)來源于氧類自由基。 由于高嶺土的理論化學(xué)成分為Al2O3、SiO2,在機(jī)械球磨過程中由于高能量持續(xù)的輸入,高嶺土暴露出更多的新鮮表面或?qū)е戮Ц窕?會(huì)產(chǎn)生表面氧自由基[25],高活性的自由基沖擊HCB 的C—Cl 鍵,使得氯離子脫除,有機(jī)氯逐漸轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)氯化合物[26]。 白云母樣品沒有檢測(cè)到自由基信號(hào),是因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)中K 元素提供堿性,有利于有機(jī)污染物的降解。 膨潤(rùn)土樣品是不同于前面兩者的添加劑,樣品中含有較多的自由水,這大大限制了其對(duì)有機(jī)物的機(jī)械降解。

2.6 HCB 的降解途徑和機(jī)理

高嶺土與HCB 共球磨體系的降解機(jī)理主要為機(jī)械活化的高嶺土產(chǎn)生相關(guān)的氧自由基,導(dǎo)致HCB 的結(jié)構(gòu)被破壞,發(fā)生脫氯和聚合以及羥基化反應(yīng),HCB降解過程如圖7 所示。

圖7 高嶺土對(duì)HCB 機(jī)械力化學(xué)降解途徑Fig.7 Mechanochemical degradation pathway of HCB by kaolin

在高能球磨條件下,HCB 苯環(huán)上C—Cl 化學(xué)鍵斷裂,經(jīng)過脫氯化氫過程,生成五氯苯和少量的1,2,3,4-四氯苯和1,2,4-三氯苯等氯苯類化合物,表明五氯苯的脫氯優(yōu)先趨向于鄰位和對(duì)位。 從苯環(huán)結(jié)構(gòu)上脫除的Cl 被無(wú)機(jī)陽(yáng)離子固定,主要形成了無(wú)機(jī)氯化物AlCl3。 除了發(fā)生脫氯過程,隨著電子向苯環(huán)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)移,HCB 脫除Cl 后產(chǎn)生氯苯自由基,2 個(gè)氯苯自由基產(chǎn)生聚合的現(xiàn)象,生成多氯聯(lián)苯或1-氯萘。由于水分的存在,C—Cl 鍵斷裂后會(huì)有形成五氯苯酚的趨勢(shì),這表明HCB 在脫氯過程中本應(yīng)該朝著不穩(wěn)定的方向繼續(xù)脫氯或者苯環(huán)結(jié)構(gòu)崩壞,但是羥基化的過程消除了五氯苯自由基的活性,阻止了連續(xù)脫氯的過程。

3 結(jié) 論

(1)在HCB 濃度為50 000 mg/kg 的條件下,600 r/min 球磨2 h 后,3 種鋁系硅酸鹽礦物對(duì)HCB 去除能力由大到小依次為高嶺土、白云母、膨潤(rùn)土。 其中高嶺土和白云母對(duì)HCB 的去除效率分別為90.13%、85. 72%,表明高嶺土和白云母對(duì)HCB 有高效去除性。

(2)HCB 的降解率隨著球磨時(shí)間的增加而增加,隨著轉(zhuǎn)速的增加而增加,而HCB 的脫氯率隨著HCB濃度的增加而降低,高嶺土的脫氯率優(yōu)于白云母。

(3)通過分析中間產(chǎn)物和檢測(cè)自由基發(fā)現(xiàn),在高嶺土存在的條件下,產(chǎn)生了高活性氧類自由基,導(dǎo)致HCB 的C—Cl 發(fā)生斷裂,穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu)被打破,經(jīng)過連續(xù)脫氯過程,形成了一系列不穩(wěn)定的含Cl 中間產(chǎn)物。