鋼渣礦化固化二氧化碳研究現(xiàn)狀及展望

謝元濤 封孝信

(1.華北理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院,河北 唐山 063210;2.華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河北 唐山 063210;3.河北省無機非金屬材料實驗室,河北 唐山 063210)

溫室氣體過度排放引起的全球變暖越發(fā)影響人類的生存和發(fā)展,在所有溫室氣體中,二氧化碳(CO2)排放量最大,其中大部分排放來自于不可避免的人類活動,例如水泥鋼鐵等行業(yè)的工業(yè)生產(chǎn)[1]。2022 年全球與能源相關(guān)的CO2排放量同比增長0.9%,環(huán)境保護(hù)形勢嚴(yán)峻,如何減少碳排放或消耗CO2成為目前眾領(lǐng)域研究的熱點[2-4]。 為應(yīng)對大氣中CO2濃度持續(xù)上升,我國明確提出了“碳達(dá)峰”和“碳中和”戰(zhàn)略目標(biāo),力爭在2030 年碳排放達(dá)到峰值,2060 年實現(xiàn)碳中和,并得到了世界各國的積極響應(yīng)[5-6]。

隨著碳減排研究的深入,人們發(fā)現(xiàn)僅對CO2進(jìn)行簡單的捕獲和儲存并不足以緩解當(dāng)下環(huán)境壓力,實現(xiàn)CO2的資源化利用更為重要[7-8]。 CO2捕集、利用和封存(Carbon Capture Utilization and Storage,CCUS)技術(shù)是一種可以實現(xiàn)CO2大幅度減排的有效手段,其中CO2的礦物封存技術(shù)憑借其較好的安全性和經(jīng)濟(jì)潛力而受到廣泛關(guān)注[9]。 礦物碳酸化(簡稱礦化)的概念最早由Seifritz 提出,通過模擬自然界中含鈣和鎂的礦物風(fēng)化過程,達(dá)到吸收和固定CO2的目的[10]。 礦化過程中,礦化原料與CO2氣體接觸,通過自發(fā)放熱反應(yīng)形成穩(wěn)定且不溶于水的固態(tài)碳酸鹽礦物,無限期地封存CO2[11]。 部分天然礦物如鎂橄欖石(Mg2SiO4)[12]、硅灰石(CaSiO3)[13]和蛇紋石(Mg3Si2O5(OH)4)[14]等均可應(yīng)用于CO2礦化固化。然而天然礦物的開采、運輸和預(yù)處理成本較高,且產(chǎn)物應(yīng)用價值較低[15]。 基于國家大力發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求,專家學(xué)者開展了一系列關(guān)于堿性工業(yè)固廢替代天然礦物捕集封存CO2的可行性研究[16-21]。

我國是鋼鐵生產(chǎn)大國,鋼渣是煉鋼過程中產(chǎn)生的固體廢棄物,產(chǎn)量巨大,年鋼渣產(chǎn)量超1 億t,而其綜合資源利用率不足25%,少部分鋼渣應(yīng)用于制備鋼渣磚和路基材料等低附加值產(chǎn)品,其余大部分鋼渣仍然處于無序堆放狀態(tài),這必然會導(dǎo)致資源浪費和環(huán)境污染[16]。 鋼渣的化學(xué)成分主要是鈣、鎂、鋁、鐵和硅等元素的氧化物,主要礦物成分為硅酸二鈣、硅酸三鈣、鈣鎂橄欖石和RO 相等。 鋼渣中大量的鈣鎂氧化物可以作為捕獲CO2的載體,且較于天然礦物有較高的反應(yīng)活性和固有堿性,更適合礦化CO2[17]。 現(xiàn)階段鋼渣礦化工藝下鋼渣固碳能力可達(dá)約200～300 kg/t[17],利用鋼渣進(jìn)行礦化封存CO2,不僅能減輕CO2的排放壓力,還可以提高鋼渣的資源化利用率,礦化后的鋼渣結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,可以更好地應(yīng)用于建筑材料和路基材料等領(lǐng)域[18]。

鋼渣礦化固化CO2具有較大應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)價值,迄今為止的研究表明,在未來幾十年,礦物碳酸化可以在重新平衡全球碳循環(huán)和提供長期碳儲存解決方案方面發(fā)揮重要作用。 目前利用鋼渣礦化固化CO2的主要方法分為直接礦化法和間接礦化法[19],為了明確鋼渣固碳技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展方向,本研究從直接礦化法的工藝流程和現(xiàn)有提高其固碳效率的方法及原理,以及間接礦化法中影響離子浸出的因素和現(xiàn)階段浸出液固碳的工藝路線及其優(yōu)化方式的研究進(jìn)展進(jìn)行了全面梳理與分析,并在此基礎(chǔ)上,對鋼渣礦化固化CO2研究領(lǐng)域的未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 直接礦化法

直接礦化法是指鋼渣或其含水漿體直接與CO2發(fā)生自發(fā)反應(yīng),根據(jù)礦化過程中是否有液相參與,可分為干法礦化和濕法礦化,礦化路線如圖1 所示。 直接礦化法工序簡潔,但反應(yīng)動力學(xué)過程相對緩慢,需要較高的反應(yīng)溫度和壓力,能耗較高[17],因此如何提高礦化效率并實現(xiàn)最大程度的礦化,成為當(dāng)下研究的熱點。

圖1 直接礦化法路線Fig.1 Process of direct mineralization method

1.1 直接干法礦化

干法礦化通常要求相對濕度20%以下進(jìn)行氣固界面反應(yīng),其主要礦物反應(yīng)原理如下[19-20]:

據(jù)此可以計算出在一般條件下,反應(yīng)(1)～(4)的吉布斯自由能ΔG分別為-130.6、-65.9、-66.6 和-90.7 kJ/mol,說明礦化反應(yīng)在一般條件下能夠自發(fā)進(jìn)行[20-21]。 涂茂霞等[22]利用HSC-Chemistry 軟件模擬計算了鋼渣礦化的熱力學(xué)數(shù)值,發(fā)現(xiàn)700 K 以下礦化反應(yīng)的ΔG均小于零,礦化反應(yīng)均可自發(fā)進(jìn)行。 此外,在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的CO2、碳和碳酸鹽三類物質(zhì)中,碳酸鹽的能態(tài)最低,低于CO2約60～180 kJ/mol,碳原子以碳酸鹽形式存在更為穩(wěn)定,這也表明利用鋼渣中含鈣礦物捕集固化CO2并轉(zhuǎn)化為碳酸鹽的方案具有可行性[18]。

然而,干法礦化存在反應(yīng)動力學(xué)較慢,效率低且時間長等缺點[23-24]。 研究表明,CO2難以深入鋼渣內(nèi)部與含鈣礦物進(jìn)行反應(yīng),礦化生成的CaCO3會沉積在未反應(yīng)的鋼渣表面,增大了CO2和鈣的擴散難度,阻礙礦化進(jìn)程[25-26]。 ZHANG 等[27]在一定條件下采用直接干法礦化鋼渣90 min,發(fā)現(xiàn)CO2吸收量僅有8.2%。 由于氣固直接反應(yīng)需要較高溫度來促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行,能量消耗大且可能在耗能過程中伴隨產(chǎn)生新的CO2,導(dǎo)致實際應(yīng)用中存在較多的限制因素,因此研究者們在干法礦化的基礎(chǔ)上加入液相,達(dá)到促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行和提高礦化效率的目的。

1.2 直接濕法礦化

濕法礦化是指在干法的基礎(chǔ)上加入液相,使氣固兩相反應(yīng)變?yōu)闅夤桃憾嘞喾磻?yīng),在這種情況下,部分CO2會溶解在水中形成碳酸,碳酸進(jìn)一步電離出H+(式(5)～(7)),促進(jìn)礦物的溶解和Ca2+釋放,降低礦化難度。 此外,水對礦化反應(yīng)也有促進(jìn)作用,CaO 與H2O 接觸反應(yīng)轉(zhuǎn)化為Ca(OH)2,繼而與CO2反應(yīng)形成CaCO3,如式(8)和(9)所示。

HUIJGEN 等[28]在100 ℃、CO2分壓為1.9 MPa的條件下采用濕法對鋼渣進(jìn)行礦化處理,30 min 最大礦化率達(dá)到了74%。 NIKULSHINA 等[29]研究了CaO和Ca(OH)2對CO2的捕集固化效果,認(rèn)為水蒸氣的引入明顯提高了反應(yīng)動力學(xué),在礦化反應(yīng)的前20 min,CaO 和Ca(OH)2的礦化速率分別是干法直接礦化速率的22 倍和9 倍。 雖然濕法礦化在一定程度上提高了反應(yīng)速率和礦化效率,但仍存在耗時長和能耗高等問題,并且前人大多利用鋼渣在純水環(huán)境中礦化,大量水資源消耗導(dǎo)致較差的經(jīng)濟(jì)性,無法充分滿足工業(yè)需求。 因此,后續(xù)眾多研究通過調(diào)整反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、鋼渣粒徑和液固比等工藝參數(shù),以期提高濕法礦化的效率,探索高效低耗的礦化工藝,使其能夠在實際生產(chǎn)中更好地應(yīng)用。

1.3 濕法礦化工藝優(yōu)化研究現(xiàn)狀

近年來國內(nèi)外學(xué)者對鋼渣濕法礦化的工藝參數(shù)及過程展開了深入研究,期望提高鋼渣的礦化效率。鋼渣的濕法礦化過程主要分為三個階段:① CO2與液相接觸反應(yīng),生成碳酸;② 鋼渣中鈣、鎂離子的浸出與擴散;③ CaCO3和MgCO3的形成。 鋼渣的礦化效率主要與其化學(xué)組成、礦物組成和礦化工藝制度有關(guān)。 鋼渣中氧化鈣與氧化鎂含量越高,理論上能夠吸收越多的CO2,因此鈣鎂離子的浸出與擴散是影響礦化效率的關(guān)鍵因素[30-31]。 為了提高鋼渣礦化的效率,增強礦化反應(yīng)動力學(xué),提升離子浸出速率就十分重要。 以鋼渣中的主量元素鈣為例,濕法礦化中影響Ca2+浸出速率的主要因素包括反應(yīng)溫度、鋼渣粒度、反應(yīng)時間和液固比等。

1.3.1 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度是影響Ca2+浸出率的重要因素,研究表明升高溫度有利于提高Ca2+的浸出率[32]。 高溫能有效促使鋼渣中的鈣硅相溶解,提升Ca2+的浸出動力學(xué),從而促進(jìn)碳酸化[18]。 此外,提高溫度有利于擴散反應(yīng)的進(jìn)行。 由于鋼渣的礦化是一個擴散控制過程,在溫度較低時,CaO 水化反應(yīng)速率較為緩慢,體系內(nèi)壓力較小,此時主要是鈣離子向外擴散與CO2在表面層反應(yīng);隨著溫度的升高,鈣離子向外擴散的速率增大,外部CO2與水生成的CO2-3 通過孔隙向內(nèi)擴散的程度加深,從而加快反應(yīng)進(jìn)程。 CHANG 等[33]研究了溫度(30～80 ℃)對鋼渣礦化過程的影響,認(rèn)為反應(yīng)溫度會同時影響反應(yīng)動力學(xué)、反應(yīng)平衡、CO2溶解和鈣浸出等系統(tǒng)參數(shù),升溫有利于CaO 在水相中的溶解和礦化的反應(yīng)動力學(xué),但對CO2在水相中的吸收可能存在負(fù)面影響,并指出該試驗條件下礦化的最佳溫度是60 ℃。 由Arrhenius 方程可知,反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的升高呈指數(shù)增長,然而礦化反應(yīng)是放熱過程,溫度的升高可能導(dǎo)致平衡常數(shù)的降低。 當(dāng)反應(yīng)溫度低于60 ℃時,Ca2+浸出率較高,CaCO3結(jié)晶反應(yīng)在升溫時加速[31],礦化率增加。 然而,CO2的溶解率在高于60 ℃的環(huán)境中較低,所以過度升溫也會導(dǎo)致礦化率降低。 HUIJGEN 團(tuán)隊[28]和JI 團(tuán)隊[34]在研究中也得出了相似的結(jié)論,認(rèn)為反應(yīng)溫度對礦化率存在2種相反的影響,因此確定適宜的反應(yīng)溫度對鋼渣礦化十分有利。

1.3.2 鋼渣粒徑的影響

減小鋼渣粒徑是提高鋼渣礦化效率的重要途徑。鋼渣越細(xì)比表面積越大,越有利于離子浸出和離子向鋼渣表面的擴散。 比表面積的增大不僅增強了礦物的溶解,且能夠提供更多與CO2反應(yīng)的位點,這在很大程度上決定了鋼渣礦化性能[35]。 鋼渣的礦化過程可以用縮核模型來描述,如圖2 所示,礦化過程中產(chǎn)生的CaCO3沉積在未反應(yīng)的鋼渣表面,形成碳酸礦物層,從而減弱CO2和離子的擴散能力;當(dāng)?shù)V化進(jìn)行到后期,會變成擴散控制的化學(xué)反應(yīng),因此,縮核模型也解釋了鋼渣顆粒尺寸對礦化過程存在較大影響的原因[20]。 POLETTINI[36]研究發(fā)現(xiàn)礦物材料的粒徑極大地影響了礦物對CO2的吸收,吸收率變化幅度高達(dá)2 個數(shù)量級(從0.47%到46.5%)。 KO 等[37]探討了3 種粒徑(3.5～7 mm、7～15 mm、15～25 mm)鋼渣顆粒礦化過程中CaO 含量的變化,發(fā)現(xiàn)3. 5～7 mm粒級鋼渣游離CaO 的消耗量最大,且消耗量隨鋼渣粒徑的增大而減小,這一現(xiàn)象與鋼渣比表面積變化密切相關(guān)。

圖2 鋼渣礦化縮核模型Fig.2 Nucleation model of steel slag mineralization

1.3.3 反應(yīng)時間的影響

適當(dāng)延長反應(yīng)時間有助于提高礦化率,但超過一定范圍后,繼續(xù)延長反應(yīng)時間對鋼渣礦化率的提升效果不再明顯,且會造成時間和資源的浪費,這對于鋼渣礦化的工業(yè)化來說是不利的。 PAN 等[38]研究了反應(yīng)時間對鋼渣礦化的影響,發(fā)現(xiàn)前30 min 的礦化反應(yīng)十分迅速,但隨時間的延長,反應(yīng)速率逐漸變緩,直到120 min 時趨于平穩(wěn)。 這一現(xiàn)象主要是由于礦化反應(yīng)生成的碳酸礦物層附著在鋼渣表面,限制了CO2和鈣鎂離子的擴散,當(dāng)碳酸礦物層達(dá)到一定厚度時,若不加以干預(yù),則礦化進(jìn)行緩慢[39]。 因此,根據(jù)實際礦化反應(yīng)條件,調(diào)整反應(yīng)時間,是優(yōu)化礦化工藝的重要環(huán)節(jié)。

1.3.4 液固比的影響

濕法礦化過程中,水是鋼渣與CO2反應(yīng)的媒介,液固比不僅影響鋼渣顆粒與水接觸的均勻性,還會影響液相中的離子濃度和反應(yīng)平衡性。 PAN 等[38]發(fā)現(xiàn)當(dāng)液固比從5 L/kg 提高到20 L/kg 時,該試驗條件下礦化率提高到最大值57%,這歸因于過低的液固比會導(dǎo)致反應(yīng)器中的鋼渣漿料固液傳質(zhì)不良。 然而液固比過高也可能會出現(xiàn)礦化率降低的現(xiàn)象,因為此時溶液中鈣鎂等離子濃度較低,影響反應(yīng)的平衡性[40]。因此,需要根據(jù)鋼渣的粒度、反應(yīng)容器種類等多方面因素來確定最優(yōu)液固比,以期達(dá)到較高的礦化率。

1.3.5 其他因素的影響

除上述方法外,研究者們還探索了諸多提高鋼渣礦化率的方法,其原理基本可歸結(jié)為促進(jìn)礦化反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行。 如圖3 所示,針對鋼渣表面生成的碳酸礦物包覆層阻礙礦化反應(yīng)進(jìn)行的問題,可以通過攪拌或使用旋轉(zhuǎn)重力床(RPB)快速分離或破壞包覆層,使鈣鎂離子能夠持續(xù)浸出[39,41]。 使用高壓釜作為礦化反應(yīng)容器,其提供的高溫高壓環(huán)境可以加快鈣硅相的溶解,促進(jìn)鈣鎂離子浸出[32]。 在液相中引入外加劑也可以促進(jìn)礦化反應(yīng)進(jìn)行,例如引入Na2CO3來緩解升溫導(dǎo)致的CO2水溶解度降低的問題,Na2CO3不僅可以通過電離釋放CO23-,而且由于其高pH,可以有效保持液相中CO23-濃度[34,42-43];還可以通過引入NaCl 來提高Ca(OH)2在液相中的溶解度[43-44],促進(jìn)礦化反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行。 針對升溫引起的液相中CO2溶解度降低的問題,可增大容器中CO2壓力促進(jìn)其溶解,提高擴散能力和礦化速度,但并不影響礦化率[45]。

圖3 超重力RPB 礦化實驗裝置示意Fig.3 Schematic diagram of the experimental setup for carbonation in a high-gravity RPB

近年來對鋼渣濕法礦化工藝的研究和優(yōu)化,大大提高了鋼渣礦化速率和礦化率,為其工業(yè)應(yīng)用提供了大量的數(shù)據(jù)參考和理論支持,雖然該礦化技術(shù)中存在的耗時長和能耗高等問題并未得到充分解決,但鋼渣濕法礦化仍然是一種具有巨大潛能的CO2減排技術(shù)。

2 間接礦化法

間接礦化是指在水中加入某些提取劑,將鋼渣中的鈣離子盡可能地浸出后,再與CO2反應(yīng)形成碳酸鈣沉淀。 首先在酸性條件下利用各種浸出液提取鋼渣中的Ca2+、Mg2+等,然后在堿性環(huán)境中讓含有Ca2+、Mg2+的浸出液與CO2反應(yīng)生成相應(yīng)的碳酸鹽沉淀,如圖4 所示。 其主要反應(yīng)過程包括[46]:① Ca2+、Mg2+向鋼渣顆粒表面擴散;② Ca2+、Mg2+從鋼渣表面向浸出液中釋放;③ CO2溶解產(chǎn)生CO23-,與Ca2+、Mg2+反應(yīng)生成碳酸鹽沉淀,其中步驟②是提高鋼渣礦化效率的關(guān)鍵步驟。 相比于直接礦化法,間接礦化法因反應(yīng)條件溫和、礦化效率更高、產(chǎn)物更純而備受關(guān)注。

圖4 間接礦化法路線Fig.4 Process diagram of indirect mineralization method

2.1 鋼渣中Ca2+、Mg2+浸出研究現(xiàn)狀

鋼渣間接礦化過程的關(guān)鍵在于浸出劑的選擇和鋼渣浸出Ca2+、Mg2+的能力,鋼渣固碳效率很大程度上取決于Ca2+、Mg2+的浸出率,因此探究一種更有效地選擇性浸出Ca2+、Mg2+的方法,是當(dāng)下研究的熱點。目前常選用的浸出環(huán)境分為強酸性環(huán)境(浸出劑如鹽酸和硝酸等)和弱酸性環(huán)境(浸出劑如乙酸、銨鹽類等),不同酸度的浸出液對鋼渣中各離子的浸出效果也存在明顯差異。

2.1.1 強酸性環(huán)境對Ca2+、Mg2+浸出的影響

唐海燕等[47]使用不同體積的鹽酸溶液作為浸出劑,研究了其對鋼渣中Ca2+、Mg2+浸出效果的影響,發(fā)現(xiàn)隨鹽酸用量的增加,Ca2+、Mg2+浸出率均在增加。當(dāng)鹽酸用量分別為40 mL 和60 mL 時,Ca2+的浸出率最高分別達(dá)到63.2%和93.4%,Mg2+的浸出率分別達(dá)到了23.9%和78.1%。 該浸出過程包含的主要反應(yīng)如下:

在常溫狀態(tài)下,上述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能均小于零,可自發(fā)進(jìn)行。 隨反應(yīng)時間的延長(0～60 min),Ca2+、Mg2+的浸出率增加。 理論計算表明,當(dāng)鹽酸用量不足以完全中和鋼渣中的堿性氧化物時,浸出液中Ca2+含量最高,說明Ca2+更容易浸出。

浸出劑的pH 對鋼渣的離子浸出效果有明顯的影響。 LEE 等[48]使用了不同pH 的浸出劑(鹽酸、氯化銨、氫氧化銨和氫氧化鈉)萃取Ca2+,結(jié)果表明,當(dāng)使用氫氧化物浸出劑時,幾乎沒有觀察到鈣的萃取,但使用2 mol/L 的鹽酸時Ca2+的萃取率達(dá)97%,使用2 mol/L 的氯化銨時Ca2+的萃取率達(dá)28%,證明Ca2+的浸出需要酸性的環(huán)境。 然而,在浸出過程中同時會有Mg2+、Al3+和Si4+被萃取,如果想要達(dá)到選擇性萃取Ca2+的目的,可通過調(diào)整浸出液pH 使其他離子析出,如當(dāng)pH=9.6 時,除Ca2+外的大部分陽離子都會析出。

田思聰[49]使用硝酸和醋酸來分別提供較強和較弱的酸性浸出環(huán)境,在相同的浸出條件下,鋼渣中各元素在強酸(硝酸)中的浸出效果均優(yōu)于弱酸(醋酸),其中鈣元素在2 種酸中的浸出效果差異較小,而鎂、鐵和鋁元素在強酸中的浸出量明顯高于弱酸,且在浸取過程中發(fā)現(xiàn)液固比和初始酸濃度對主要元素的浸出效果影響最為顯著。 RAGIPANI 等[50]也得到了類似結(jié)論,測定了硝酸環(huán)境下鋼渣中Ca、Fe、Mg和Si 的最大快速浸出率(反應(yīng)前60 min 內(nèi)硝酸過量)分別為82.4%、58.3%、56.2%和40.3%。

綜合來看,鹽酸是一種優(yōu)良的浸出劑,能有效浸出鋼渣中的Ca2+、Mg2+等,但由于鹽酸易揮發(fā),不便于在升溫的試驗條件中使用,且鹽酸具有腐蝕性,存在一定安全風(fēng)險。 此外,鹽酸的回收方法和二次利用等方面仍然存在一定困難,亟需進(jìn)一步研究。 硝酸作為浸出劑不僅對操作性有較高要求,同時易逸出NO 和NO2等有毒氣體,且自身成本高于一般酸類,因此硝酸法在鋼渣間接礦化研究中并非主流方法。

2.1.2 弱酸性環(huán)境對Ca2+、Mg2+浸出的影響

弱酸性的浸出環(huán)境對鋼渣中各離子具有更好的浸出選擇性。 例如,當(dāng)乙酸溶液的使用量低于溶解鋼渣中所有鈣所需的化學(xué)劑量酸的30%時,僅會溶解鋼渣中的CaO 和Ca(OH)2,對其他礦物幾乎沒有影響,而更強的酸性環(huán)境中會溶解大量的鐵和硅[51],因此在鋼渣的選擇性浸出研究中,乙酸溶液作為浸出劑得到了廣泛的關(guān)注。 鋼渣在乙酸溶液中的浸出反應(yīng)主要如下:

乙酸通過電離提供反應(yīng)所需的H+,因此乙酸的解離程度是影響Ca2+浸出率的重要因素。 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,乙酸的電離平衡常數(shù)Ka=1. 8×10-5,溫度為343 K 時,乙酸的電離平衡常數(shù)Ka=7. 4×10-5。 因此,理論上提高反應(yīng)溫度是促進(jìn)乙酸電離、提高H+濃度、促進(jìn)鋼渣各元素浸出的方法之一[52]。 然而,KUSAKA 等[53]發(fā)現(xiàn),實際反應(yīng)時溫度對鋼渣中Ca2+浸出的影響較小。 采用縮核模型、對數(shù)速率定律等幾種浸出動力學(xué)模型對Ca2+的浸出進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)對數(shù)速率定律可以很好地擬合溫度范圍為281～333 K的Ca2+的浸出過程,其動力學(xué)方程可表示為[54]:

式中,R為元素浸出比;k和C是常數(shù);t為浸出時間,h。 當(dāng)反應(yīng)溫度分別為281 K、293 K 和333 K 時,R2的值分別為0.954 8、0.984 9 和0.964 6,據(jù)此推斷Ca2+浸出控速過程在281～333 K 的溫度范圍內(nèi)基本沒有變化,說明Ca2+浸出速率與溶液溫度關(guān)系不大。但從熱力學(xué)角度分析,由于CaO 溶解反應(yīng)是放熱過程,浸出速率應(yīng)隨溫度升高而降低,KUSAKA 認(rèn)為升溫促進(jìn)了分子在水相中的擴散,也促進(jìn)了Ca2+擴散,因此即使溫度升高,Ca2+浸出率也不會降低,這與PARK 等[55]和TEIR[56]等的研究結(jié)果及觀點類似。

田思聰[49]通過正交試驗極差分析手段研究了各因素(鋼渣粒徑、浸出時間、固液比、乙酸初始酸濃度和浸出溫度)對鋼渣中鈣元素浸出效果的影響,其中初始酸濃度對Ca2+浸出率的影響最大,而溫度變化對浸出效果的影響最小。 李峰等[57]也得到了類似的結(jié)論,當(dāng)初始乙酸濃度從0.5 mol/L 增加到3 mol/L 時,Ca2+浸出率從25%提高到了90%以上,但過高的乙酸濃度,會增加后期固化CO2過程中調(diào)節(jié)浸出液pH 的難度。

酸類浸出劑雖然可以有效浸出鋼渣中用于礦化的陽離子,但由于鋼渣是堿性固廢,離子浸出過程無疑會消耗大量的酸試劑,成本較高,因此有學(xué)者提出使用銨鹽類浸出劑。 KODAMA 等[58]以NH4Cl 為浸出劑,在80 ℃環(huán)境中反應(yīng)60 min,測得Ca2+浸出率達(dá)60%,其主要反應(yīng)包括:

由于NH3的產(chǎn)生,反應(yīng)后的浸出液呈堿性,有利于后續(xù)礦化反應(yīng)的進(jìn)行。 LEE 等[59]研究了室溫常壓下不同的銨鹽(NH4NO3、CH3COONH4、NH4Cl 和(NH4)2SO4)對Ca2+的浸出效果,結(jié)果表明NH4NO3、NH4Cl 和CH3COONH4的Ca2+浸出率平均約為52.0%,而(NH4)2SO4的Ca2+浸出率較低,為37.7%。這歸因于(NH4)2SO4提取Ca2+的同時也產(chǎn)生了石膏(CaSO4·2H2O),根據(jù)298 K 時的吉布斯自由能計算,溶液中的Ca2+與SO24-能夠自發(fā)反應(yīng),這種情況下Ca2+的浸出效率最低,因此認(rèn)為(NH4)2SO4是一種低效的浸出劑。

TONG 等[60]研究NH4Cl 浸出電爐渣時發(fā)現(xiàn),礦化過程中主要活性含鈣相為硅酸鈣,顆粒表面生成的二氧化硅層阻礙了礦化進(jìn)程,較大礦物顆粒的最終離子浸出率低于較小顆粒的最終離子浸出率。 因此,在浸出過程中常采用機械攪拌或超聲震蕩來去除顆粒表面含硅層,增強鋼渣中鈣的溶解[61-62]。 此外,微波輻射技術(shù)在銨鹽浸出體系中的應(yīng)用也十分廣泛,微波技術(shù)不僅具有快速加熱和選擇性加熱的特性[63],還能夠使礦粒間產(chǎn)生熱應(yīng)力裂紋和孔隙,不斷更新反應(yīng)界面,改善浸出效果[64-65]。 李奇男等[66]認(rèn)為,與提高反應(yīng)溫度相比,微波加熱在提高Ca2+、Mg2+浸出速率的同時,還能提高其浸出率。 張翔[67]對銨鹽浸出鋼渣過程進(jìn)行了微波強化,發(fā)現(xiàn)鋼渣內(nèi)部有裂紋產(chǎn)生,且在浸出過程中,微波能降低Ca2+浸出反應(yīng)的表觀活化能,浸出率可達(dá)90%以上。

綜上所述,無論是弱酸試劑還是銨鹽類試劑都能夠有效浸出鋼渣中的Ca2+,相比之下乙酸對Ca2+浸出效果更好,但酸試劑難于回收,而銨鹽類試劑具有可再生利用的特性,使其擁有更大的經(jīng)濟(jì)價值,在工業(yè)化應(yīng)用領(lǐng)域更具有優(yōu)勢。

2.2 浸出液固化CO2 研究現(xiàn)狀

在固碳階段,將CO2注入含有Ca2+、Mg2+等的浸出液中,一定的溫度、壓力和攪拌速率下反應(yīng)生成相應(yīng)的碳酸鹽沉淀。 由于CO2在水中生成H2CO3的過程需要堿性環(huán)境,因此當(dāng)選用乙酸作為浸出劑時,后續(xù)需要通過加入NaOH 或氨水等堿性物質(zhì)來促進(jìn)碳酸合成,如果沒有pH 增加劑則碳酸鹽沉淀很難產(chǎn)生[68-69]。 在乙酸體系中,除了通過增強離子浸出來提高礦化效率外,也有學(xué)者研究添加有機溶劑來強化固化CO2。 RENDEK 等[42]使用磷酸三丁酯和乙酸的混合溶液來浸出鋼渣,將礦化過程中產(chǎn)生的部分乙酸吸收到有機相中,促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行,最終使CaCO3結(jié)晶轉(zhuǎn)化率從20%提升至50%以上[70]。 有機溶劑的添加可以在一定程度上增加鋼渣固化CO2的能力,但得到的收益并不能抵消增加的成本[46]。

在銨鹽體系中CO2的礦化過程存在pH 擺動反應(yīng),這使得整個礦化過程同時兼?zhèn)淞穗x子浸出的酸性條件和礦化的堿性條件,以NH4Cl 為例,其主要離子浸出和固化CO2的過程如下:

NH4Cl 溶液的酸性增強了Ca2+的浸出反應(yīng),隨著反應(yīng)的進(jìn)行,由于NH3的產(chǎn)生,溶液呈現(xiàn)出堿性,增強了對CO2的吸收。 根據(jù)Peng-Robinson 狀態(tài)方程計算出NH3在1 atm、90 ℃條件下的溶解度為1. 9 mol/L。 因此,當(dāng)NH4Cl 溶液濃度低于1.9 mol/L 時,反應(yīng)產(chǎn)生的NH3可全部溶解于浸出液中[58],并且固化CO2時生成的NH4Cl 可以回收繼續(xù)利用。

關(guān)于工業(yè)固廢礦化固化CO2,雖然已經(jīng)報道了一些先進(jìn)的工藝路線,但在2016 年以前,礦物礦化固化CO2工程并未開展較大規(guī)模的應(yīng)用試點研究[71-74]。2016 年芬蘭阿爾托大學(xué)設(shè)計并建造了將鋼渣和二氧化碳轉(zhuǎn)化為沉淀碳酸鈣(Precipitate Calcium Carbonate,PCC)的礦物碳化中試工廠測試設(shè)施,工藝采用NH4Cl 為浸出劑的間接礦化法進(jìn)行中試試驗,裝置可處理20 kg 的鋼渣和190 L 浸出液,并可生產(chǎn)約10 kg的CaCO3,實現(xiàn)了該工藝從實驗室規(guī)模到商業(yè)化規(guī)模的過渡[61]。 江西理工大學(xué)張慧寧等[75]設(shè)計了一種轉(zhuǎn)爐鋼渣—煉鋼廢水閉路循環(huán)捕集轉(zhuǎn)爐煙氣中二氧化碳聯(lián)產(chǎn)高純納米碳酸鈣(NPCC)的方法。 該方法的工藝過程簡單,成本及能耗較低,實現(xiàn)了鋼渣等二次資源的循環(huán)利用,轉(zhuǎn)爐煙氣中CO2的捕集率可達(dá)90%～99%,其裝置結(jié)構(gòu)示意如圖5 所示。 該方法實現(xiàn)了轉(zhuǎn)爐渣、冷軋廢水和轉(zhuǎn)爐廢氣的協(xié)同處理,同時聯(lián)產(chǎn)高附加值產(chǎn)品納米碳酸鈣,為鋼渣固碳的工業(yè)化提供了創(chuàng)新理念和技術(shù)參考。

圖5 裝置結(jié)構(gòu)示意Fig.5 Schematic diagram of the device structure

3 展 望

鋼渣礦化固化CO2技術(shù)不僅可以實現(xiàn)低成本的CO2減排,還可以拓展工業(yè)固廢的高附加值應(yīng)用途徑,具有廣闊前景。 為促進(jìn)鋼渣固碳技術(shù)的發(fā)展,本研究認(rèn)為該技術(shù)未來研究重點如下:

(1)開展關(guān)于鋼渣晶格結(jié)構(gòu)對其固碳效率影響的研究。 影響鋼渣固碳效率的因素眾多,其中鋼渣晶格結(jié)構(gòu)的變化是重要因素之一。 鋼渣在破碎過程或固碳反應(yīng)過程中可能發(fā)生不同程度的晶格轉(zhuǎn)變,晶格能的變化繼而影響直接礦化過程中原子的擴散以及間接礦化過程中離子的浸出,從而影響最終的固碳效率。 但目前鋼渣晶格結(jié)構(gòu)對其固碳效率的具體影響尚不明確,且國內(nèi)外相關(guān)研究較少,應(yīng)在后續(xù)開展相關(guān)研究。

(2)完善鋼渣固碳反應(yīng)過程中的擴散與浸出動力學(xué)模型。 關(guān)于鋼渣固碳的研究大部分仍保持在工藝優(yōu)化及數(shù)據(jù)分析層面,熱力學(xué)計算大多用來判斷反應(yīng)是否能夠自發(fā)進(jìn)行,未來應(yīng)在研究結(jié)果基礎(chǔ)上繼續(xù)深入開展理論研究,進(jìn)一步完善鋼渣固碳技術(shù)的熱力學(xué)和動力學(xué)理論體系,構(gòu)建或完善固碳過程中的擴散與浸出動力學(xué)模型,為該技術(shù)的發(fā)展提供更充分的理論支持。

(3)拓展固碳后鋼渣的高價值化應(yīng)用途徑。 不同的礦化途徑都有其固有特性,相比于直接礦化法,間接礦化法所需的反應(yīng)條件更加溫和,礦化效率更高,重要的是離子浸出過程消耗了鋼渣中大部分的活性鈣,有望改善原始鋼渣安定性不良的問題,因此應(yīng)開展拓展浸出后鋼渣高價值化應(yīng)用領(lǐng)域的研究,如用于路基材料或高性能混凝土填料,既可以減少產(chǎn)品因鋼渣安定性不良引起的膨脹開裂,還能提高鋼渣固碳的經(jīng)濟(jì)效益。

(4)平衡礦化工程的成本與效益。 礦化工程的工藝成本不可忽視,且伴隨能量消耗,會直接或間接產(chǎn)生新的CO2,因此在后續(xù)研究中必須考慮兩方面問題:一是工藝成本與經(jīng)濟(jì)效益的平衡,這是開展后續(xù)研究的基礎(chǔ)要求;二是確保固碳值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于排碳值,這也是評判未來新技術(shù)優(yōu)劣的重要標(biāo)準(zhǔn)。

(5)推動鋼渣固碳技術(shù)在中大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。 目前鋼渣固碳技術(shù)仍處于試驗研究階段,尚未開展中大規(guī)模的工業(yè)化試點研究,今后應(yīng)持續(xù)優(yōu)化鋼渣礦化固化CO2的工藝流程,注重添加劑和礦化產(chǎn)物的回收利用,降本增效,增加其工業(yè)化發(fā)展可行性,并向大型工業(yè)化發(fā)展。