發(fā)光碳點的結(jié)構(gòu)、制備及應(yīng)用

程洗洗， 胡玉紅， 楊波波， 鄒 軍,2,3,4， 李 楊， 胡蓉蓉， 石明明

（1.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 理學(xué)院, 上海 201418；2.浙江安貝新材料股份有限公司, 浙江 湖州 313100；3.江蘇派銳電子有限公司, 江蘇 南通 226602；4.天長市富安電子有限公司, 安徽 滁州 239300）

碳點（carbon dots，CDs）于2004 年首次被報道，并且此后一直受到廣泛關(guān)注。CDs 是一類0 維納米材料，尺寸極小，直徑一般小于 10 nm，并且具有明顯的晶格結(jié)構(gòu)。CDs 表面有大量的官能團，如氨基﹑羥基等，這使得CDs 具有強親水性和良好的生物相容性，因此CDs 易溶于水溶液中，并且與其他材料復(fù)合時無需分離。除此之外，CDs 還具有許多優(yōu)異的性能，如低毒性﹑光學(xué)吸收﹑光致發(fā)光（photoluminescence，PL）和高穩(wěn)定性等[1]。近幾年，研究人員為了提高CDs 的性能，不斷改進其合成方法，進行結(jié)構(gòu)修飾，改變其發(fā)射波長，提升其量子產(chǎn)率（quantum yield，QY）等。其中，對CDs 結(jié)構(gòu)進行可控修飾是提高其性能的最基本途徑之一。因此，在過去的幾年里，人們在對CDs 的邊緣修飾、晶格摻雜和表面官能團修飾方面做了大量的工作。高性能CDs 的設(shè)計和制造已經(jīng)取得了突破性的進展，其在各個領(lǐng)域的應(yīng)用也在快速發(fā)展，包括生物成像[2]、防偽[3]、光學(xué)傳感[4]、光/電催化[5]、發(fā)光二極管（light emitting diodes，LED）[6]和光電轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域[7]。

根據(jù)特定碳核結(jié)構(gòu)、表面基團和性質(zhì)進行分類，CDs 包括石墨烯量子點（graphene quantum dots，GQDs）、碳量子點（carbon quantum dots，CQDs）、碳納米點（carbon nanodots，CNDs）和碳化聚合物點（carbonized polymer dots，CPDs）等，這些不同種類CDs 的形成取決于前體和制備過程中使用的合成方法[8]。

1 CDs 的分類和結(jié)構(gòu)

GQDs、CQDs、CNDs 和CPDs 的形貌如圖1所示[8]。GQDs 是由單層或少層石墨烯片組成，橫向尺寸大于高度，其邊緣或?qū)娱g缺陷內(nèi)有明顯的石墨烯晶格和化學(xué)基團，這使得它們具有量子約束效應(yīng)，并且它們是各向異性的。量子限制效應(yīng)除了指GQDs 的量子尺寸限制效應(yīng)，還指被石墨烯平面上的缺陷所隔離的共軛π-域的量子約束效應(yīng)。通常情況下，氧元素的增加會增加缺陷的數(shù)量，從而產(chǎn)生更多共軛π-域作為熒光中心。CQDs 是球狀的，表面具有晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)基團，表現(xiàn)出固態(tài)發(fā)光和量子約束效應(yīng)，可以通過調(diào)節(jié)CQDs 的尺寸大小來控制其PL 波長。CNDs 也是球形的，表面雖然有化學(xué)基團，但是沒有明顯的晶格，不受量子效應(yīng)約束。PL 主要源自石墨碳核內(nèi)的缺陷/表面狀態(tài)和子域狀態(tài)，因此，不同類型的CNDs 的PL 中心是非常不同的。CPDs 具有聚合物和碳雜化結(jié)構(gòu)，豐富的表面官能團，聚合物鏈和碳核。換句話說，就是CPDs 結(jié)合了聚合物點和CDs 的結(jié)構(gòu)和性能特點[9]。

圖1 CDs 的4 種類型[8]Fig.1 Four types of CDs[8]

2 制備方法

CDs 的合成方法可分為“自上而下”和“自下而上”2 類，其中“自下而上”方法可采用的碳源更加廣泛并且制得的CDs 的QY 更高。

2.1 自上而下方法

“自上而下”方法是將大塊的碳材料（碳纖維、石墨、碳納米管等）切割或分解成小塊的碳結(jié)構(gòu)，主要包括電弧放電法、電化學(xué)法、激光燒蝕法和化學(xué)氧化法。

2.1.1 電弧放電法

首次合成CDs 的方法就是電弧放電法。2004年Xu 等[10]首次用電弧放電法合成了單壁碳納米管（single-walled carbon nanotubes，SWNTs），并利用凝膠電泳分離出了藍綠色、黃色和橙色的熒光碳納米顆粒。Bottini 等[11]也用電弧放電法制備了熒光碳納米管，并分離出紫藍色和藍色至黃綠色范圍內(nèi)的熒光納米顆粒。電弧放電法制備的CDs 具有比較良好的發(fā)光性能，無需進行修飾處理即可投入使用，但是該方法的反應(yīng)條件不好控制且產(chǎn)物中的雜質(zhì)較多，因此該方法的報道相對較少。

2.1.2 電化學(xué)法

電化學(xué)法通過電化學(xué)反應(yīng)，腐蝕和剝離碳電極材料來合成CDs。Zhou 等[12]首次報道了用高氯酸四丁銨（ tetrabutylammonium perchlorate，TBAP）作為電解質(zhì)的條件下，由多壁碳納米管合成CDs。由于電化學(xué)法操作較為簡單，在近十年內(nèi)快速發(fā)展。研究人員采用了多種碳電極材料和電解質(zhì)溶液，比如以石墨棒、多壁碳納米管、碳纖維、石墨粉等作為碳源，以氫氧化鈉、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[BMim][BF4]）、高氯酸鋰、磷酸鹽緩沖溶液、過硫酸鉀、超純水等作為電解質(zhì)[8]。電化學(xué)方法設(shè)備簡便，易于操作，并且采用此法合成的CDs 易于調(diào)節(jié)粒子尺寸和發(fā)光性能，因此它比電弧放電法得到了更加廣泛的運用，但是該方法的制備技術(shù)仍不夠成熟，得到的產(chǎn)物會存在QY 較低的情況。

2.1.3 激光燒蝕法

Sun 等[13]首次用激光燒蝕法合成了CDs。一開始從樣品及其水懸浮液中未檢測到熒光。隨后樣品在硝酸水溶液中處理，回流長達12 h，此時的樣品仍未檢測到熒光。最后，樣品與聚乙二醇（PEG1500N）或聚（丙酰乙基亞胺-共乙基亞胺）（PPEI-EI）反應(yīng)之后，CDs 鈍化，才觀察到明亮的熒光。2009 年，Hu 等[14]在有機溶劑中用激光照射碳粉一步制備熒光碳納米聚合物（carbon nanoploymers，CNPs），并證明了在激光照射過程中，不斷改進利用的有機溶劑可以改變CNPs 的表面狀態(tài)，以調(diào)整合成的CNPs 的PL 性質(zhì)。Hu 等[15]通過在PEG1500N溶液中激光照射石墨薄片合成了CDs。獲得的CDs 的發(fā)光效率與其大小有關(guān)，并且可以通過調(diào)整激光脈沖寬度來控制CDs 的尺寸，這使得改變CDs 的發(fā)光效率變得更加方便。Liu等[16]采用強紅外激光燒蝕普通的有機硅膠體，產(chǎn)生高溫和高壓，使其快速加熱并蒸發(fā)成等離子體狀態(tài)，然后蒸汽結(jié)晶形成納米顆粒，從而合成硅和CQDs。激光輻照懸浮在PEG200 中的碳玻璃粒子也可以合成熒光CQDs，還可以通過調(diào)節(jié)激光脈沖的寬度來調(diào)整CDs 的尺寸[17]。但此合成路線制作工藝比較復(fù)雜，且設(shè)備昂貴，成本較高，不利于產(chǎn)業(yè)化。

2.1.4 化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化處理是將大塊碳的分解成納米顆粒，然后在其表面引入親水基團，如羥基或羧基，得到CDs[18]。Liu 等[19]用化學(xué)氧化蠟燭燃燒的煙灰制備 CNPs， 采用聚丙烯酰胺凝膠電泳（polyacrylamide gel electrophoresis，PAGE）純化熒光CNPs。Yang 等[20]報道了采用化學(xué)氧化法大量合成雜原子摻雜CQDs 的方法。與純CQDs 相比，摻雜N、S 和Se 雜原子的CQDs 的發(fā)光性能與N、S 和Se 的電負性呈正相關(guān)。CQDs 表面的活性雜原子會調(diào)整其電子結(jié)構(gòu)，因此在用作電催化劑時具有良好的電催化活性。雖然化學(xué)氧化法設(shè)備簡單，合成CDs 的工藝簡單，便于操作，但是利用此法制備的CDs 的QY 普遍不高，若要提高產(chǎn)率，還需將其進一步鈍化以提高其發(fā)光性能，或者通過雜原子摻雜研究來改善其性能。

2.2 自下而上方法

“自下而上”方法通過有機小分子（檸檬酸、葡萄糖、聚乙二醇、尿素等）的熱解或碳化最后聚合成CDs，主要包括微波輔助加熱法、熱解法、水/溶劑熱法和模板法。

2.2.1 微波輔助加熱法

微波輔助加熱法是用微波作為熱源，利用微波熱解碳化碳源制備CDs。Zhu 等[21]利用微波輔助加熱聚乙二醇和糖（葡萄糖、果糖等）制備了明亮且穩(wěn)定的CNPs。Liu 等[22]以甘油作為碳源，在鈍化劑的作用下，通過微波輔助熱解，在短短幾分鐘內(nèi)即可完成CDs 的制備。CDs 的形成和表面鈍化是同時完成的，所制備的CDs 具有良好的生物相容性和優(yōu)異的多色PL 特性。Guan 等[23]利用葉酸分子作為碳源和氮源，采用一步微波法制備了藍色發(fā)光氮化CDs。Wang 等[24]提出了一步微波輔助合成水溶性含磷CDs 的方法，CDs 具有強烈的綠色熒光。Feng 等[25]以天然碳源蠶蛹為原料，采用一鍋法在微波熱解條件下合成了高QY（46%）且細胞毒性較低的多色（藍色、綠色和紅色）CDs。Huang等[26]以檸檬酸和二乙烯三胺為原料，采用一步微波快速熱解法制備高熒光N 摻雜氧化石墨烯量子點和類聚合物量子點，其單光子誘導(dǎo)的PLQY 分別達到39.8 和74.0%，即使在日光下也能表現(xiàn)出較強的PL。Jiang 等[27]在乙醇胺和磷酸水溶液的微波輔助加熱下，制備了超長壽命（壽命最長為1.46 s）室溫磷光CDs。Liu 等[28]以檸檬酸、L-半胱氨酸和葡聚糖為前驅(qū)體，采用一步微波加熱法制備高熒光硫氮共摻CDs。制備的CDs 平均粒徑只有2.61 nm，具有良好的水分散性和光穩(wěn)定性。微波輔助法最大的特點就是反應(yīng)速度快，極大地縮短了合成CDs 的時間，便于商業(yè)化。

2.2.2 熱解法

熱解法是在強酸或強堿的條件下，利用有機物作為碳源在高溫下熱解或碳化來合成CDs，此方法的碳源十分廣泛。Bourlinos 等[29]將檸檬酸作為碳源合成了CDs。Wang 等[30]報道了一種檸檬酸在非配位溶劑中高溫碳化合成強發(fā)光油溶性CDs 的新方法，此方法合成的CDs 的QY 高達53%。Zhou 等[31]報道了一種可大規(guī)模制備CDs 的方法，此方法利用西瓜皮作為碳源，通過低溫碳化和簡單過濾，合成了高質(zhì)量的水溶性熒光CDs。Wu 等[32]將L-谷氨酸一步熱解制備的GQDs 在紫外光、藍光和綠光照射下分別表現(xiàn)出強烈的藍色、綠色和紅色發(fā)光。Zhuo 等[33]在檸檬酸和谷胱甘肽為前體的情況下，用一種簡單經(jīng)濟的一步法合成高QY（約80.3%）的水溶性CDs。Guo 等[34]通過一步熱處理頭發(fā)來合成高熒光的CQDs，其QY 約為10.75%，具有良好的光穩(wěn)定性。相對于微波輔助加熱法而言，熱解法在加熱時時不是嚴格均勻的，這可能會導(dǎo)致CDs 的發(fā)光性能變差。

2.2.3 水/溶劑熱法

水/溶劑熱法就是將碳源溶解在水或者有機溶劑中，再將混合好的溶液放置在高壓釜中在高溫條件下進行反應(yīng)從而制備CDs。Zhang 等[35]用水熱法一步制備了熒光納米顆粒，原料為維生素C。Yang 等[36]在KH2PO4的存在下用水熱法處理葡萄糖合成了熒光CDs，同時調(diào)節(jié)KH2PO4的濃度就可控制CDs 大小，進而控制CDs 的熒光發(fā)射。Hsu 等[37]用多種有機物通過一鍋水熱法合成成本低且高發(fā)光的水溶性CDs，發(fā)現(xiàn)同時具有氨基和羧基的碳源可合成更高水溶性和PL 的CDs。Dong等[38]將氨基酸和檸檬酸作為碳源合成了硫氮共摻雜CDs，硫氮共摻可以顯著增加CDs 密度并且增強熒光。Jiang 等[39]采用不同的苯二胺異構(gòu)體，通過溶劑熱法制備了強烈而穩(wěn)定的紅色、綠色和藍色熒光CDs。Hola 等[40]把尿素和檸檬酸作為碳源，在甲酰胺中進行溶劑熱分解，制備了全色熒光CDs，并發(fā)現(xiàn)石墨氮的摻雜會使得CDs 紅移。Lu 等[41]通過氨基酸的水熱縮合制備了具有碳晶格的CPDs，它們具有超高的QY（高達89.57%）和室溫鐵磁性。Liu 等[42]采用溶劑熱法，以紫杉類植物葉片為原料制備了半峰全寬最窄為20 nm 的深紅色發(fā)光CPDs，在413 nm 激發(fā)下，其QY 高達59%。利用此方法可以得到QY 較高的CDs，并且此方法操作簡單，碳源易得且種類繁多，是目前應(yīng)用的最廣泛的一種方法。研究人員可以通過調(diào)整溶劑或碳源來制得光學(xué)性能更好的CDs。

2.2.4 模板法

采用模板合成方法可獲得分散性好、尺寸可控的CDs。Kwon 等[43]在油胺乳液膠束中通過聚丙烯酰胺的炭化合成了油胺包封的CDs。通過改變聚丙烯酰胺的分子量可以調(diào)節(jié)CDs 的大小，使其熒光隨著尺寸的增大而發(fā)生紅移。此外，沸石、硅膠球、金屬-有機骨架化合物和碳酸鈣微粒等也可作為硬模板合成CDs[44-47]。

3 發(fā)光應(yīng)用

CDs 具有許多優(yōu)異的性質(zhì)，比如毒性低、生物相容性良好等，其在成像、傳感、光電等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。

3.1 防偽油墨

CDs 是制造防偽油墨的明智之選。首先，由于CDs 的毒性低，基于CDs 的防偽標簽可以應(yīng)用于食品和生物等更多領(lǐng)域。更重要的是，由于CDs 的固態(tài)熒光、室溫磷光或延遲熒光材料具有不同發(fā)射波長和長壽命余輝特性，這可以提供更先進的雙重甚至三重防偽應(yīng)用[7]。Yu[3]等通過原位無溶劑熱結(jié)晶法，將Eu3+和CDs 這2 種發(fā)光源同時引入AlPO4-5 沸石中，制備的CDs@EuAPO-5 復(fù)合材料顯示三重發(fā)光，包括粉紅色、藍色熒光以及綠色，有望用于三重發(fā)光防偽。Zhang 等[48]采用氮雜環(huán)功能CDs 作為發(fā)光墨水，通過絲網(wǎng)印刷信息或圖案，以CDs-3-Co2+復(fù)合物制成干擾點。在紫外光照射下顯示藍色熒光錯誤信息，移除紫外光源后顯示正確的信息。

3.2 傳感

CDs 已被廣泛用作環(huán)境或生物系統(tǒng)中各種分析物的熒光探針。CDs 體積小，比表面積大，表面官能團豐富，對周圍環(huán)境（如溫度、離子強度、PH 等）非常敏感，因此周圍環(huán)境的變化會導(dǎo)致其性質(zhì)發(fā)生改變，尤其是光學(xué)性質(zhì)，比如熒光增強/激活（開啟）和猝滅（關(guān)閉）[49]?；贑Ds 的復(fù)合材料作為溫度傳感器，當溫度從25 ℃增加到110 ℃時在464 nm 的發(fā)光強度降低，表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系[50]。CDs 還可用于檢測Pt2+[51]、Hg2+[52]、Fe3+[53]、ONOO–[54]和ClO–[55]等陽離子和陰離子，這些陽離子和陰離子可以通過配位/靜電作用或自由基反應(yīng)與CDs 表面的羧基、氨基等基團結(jié)合。Lesanif等[53]通過在氮摻雜CDs 表面偶聯(lián)異硫氰酸熒光素，開發(fā)了一種雙光子雙發(fā)射熒光多功能探針。所設(shè)計的探針對Fe3+離子具有超強的靈敏性，雙光子激發(fā)下的檢出限為2.21 nm。

3.3 發(fā)光二極管

CDs 應(yīng)用于發(fā)光二極管（LED）可作為熒光粉和發(fā)射層。前者是將紫外或者藍色激發(fā)光源與CDs 熒光粉集成，來實現(xiàn)多色白光發(fā)光二極管（white light emitting diode，WLED）。后者則是直接應(yīng)用在發(fā)射層，發(fā)揮CDs 電致發(fā)光性能（CDs會主動發(fā)光，無需添加任何光源）。可將CDs 作為熒光粉均勻摻雜到基體材料（如PVA、聚苯乙烯、環(huán)氧樹脂、淀粉、二氧化硅，甚至無機鹽），但到目前為止，通過此方法生產(chǎn)高發(fā)光效率和顯色指數(shù)的多色/白色發(fā)光二極管的技術(shù)仍存在挑戰(zhàn)，固態(tài)熒光、高QY、窄頻寬的高性能CDs 仍有待于進一步開發(fā)[49]?；贑Ds 的電致發(fā)光LED 的典型器件結(jié)構(gòu)則主要包括陽極、空穴傳遞層、有源發(fā)射層、電子傳遞層和陰極。一般來說，活性發(fā)射層可以由純CDs 或CDs/聚合物復(fù)合材料構(gòu)建。電極和部分傳輸層材料經(jīng)過熱蒸發(fā)處理，而基于CDs 的活性發(fā)射層和一些有機共軛緩沖層材料經(jīng)過溶液處理[56]。

將CDs 直接應(yīng)用于LED 的發(fā)射層，大大簡化了器件的配置。Wang 等[57]用固態(tài)CDs 作為發(fā)射層制作了WLED 器件。利用CDs 作為單發(fā)射層，可實現(xiàn)溶液處理倒置白色LED[58]。Wang 等[59]利用聚集誘導(dǎo)的發(fā)光紅移和展寬CDs，成功地制備了可調(diào)諧相關(guān)色溫的白色CDs- LED，實現(xiàn)了一系列暖白、純白和冷白的CDs-LED，并沿著黑體輻射曲線依次發(fā)射。這些LED 的最大亮度和外量子效率分別為1 414～4 917 cd m–2和0.08%～0.87%，幾乎達到了白光LED 的最佳性能。據(jù)了解，這是第一次通過控制CDs 的聚集度來實現(xiàn)可調(diào)諧的白色電致發(fā)光CDs-LED。電致發(fā)光CDs-LED 的研究應(yīng)得到更多的重視。

4 結(jié) 語

由于合成CDs 的前驅(qū)體和制備方法不同，最終產(chǎn)出的CDs 結(jié)構(gòu)也不同。因此，根據(jù)結(jié)構(gòu)進行分類，可以分為GQDs、CQDs、CNDs 和CPDs。制備CDs 的方法可分為自上而下和自下而上兩類，目前來看自下而上一類的方法前景較為廣闊，其碳源來源廣泛，制得的CDs 的QY 也比較高。CDs的應(yīng)用范圍廣泛，其發(fā)光性能優(yōu)異，將其應(yīng)用在LEDs 上可以進一步提高其性能，CDs 未來很可能將在照明和顯示領(lǐng)域得到研究者的更多關(guān)注。