NTP 協(xié)同凈化柴油機(jī)后處理技術(shù)研究綜述

李立琳,李奕澎,王小若,王 鑫,于良航,李亞克

（河南工程學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院,河南 鄭州 451191）

隨著我國制造業(yè)的蓬勃發(fā)展,截至2021 年,機(jī)動(dòng)車保有量已經(jīng)急劇上升至3.95 億輛[1]。 機(jī)動(dòng)車行業(yè)在迅速發(fā)展的同時(shí),所帶來的環(huán)境問題也日漸突出。 根據(jù)《2021 年中國移動(dòng)源環(huán)境管理年報(bào)》[2]可知,2020 年全國機(jī)動(dòng)車的排放污染物碳?xì)浠衔铮℉C） 、一氧化碳（CO） 、顆粒物（PM） 、氮氧化合物（NOx） 總排放量達(dá)1 593 萬t,其中柴油車NOx和PM 的排放量已經(jīng)分別占據(jù)機(jī)動(dòng)車總排放量的88.8%和99%以上。 基于“雙碳”戰(zhàn)略和重型柴油車排放標(biāo)準(zhǔn)不斷嚴(yán)格的現(xiàn)狀,柴油車排放污染物的治理成為重中之重。

目前,柴油車排放污染物的治理主要利用傳統(tǒng)后處理技術(shù),但其在工作過程中存在下列問題:柴油機(jī)氧化催化轉(zhuǎn)換器（diesel oxidation catalysts,DOC） 冷啟動(dòng)凈化效果較差,且催化劑對過量空氣系數(shù)非常敏感;柴油機(jī)顆粒物捕捉器（diesel particulate filter,DPF） 再生技術(shù)存在催化劑的活性點(diǎn)凝結(jié)、操作煩瑣、凈化不完全、控制系統(tǒng)較難操作等問題;選擇性催化還原（selective catalytic reduction,SCR） 技術(shù)在排氣溫度較低情況下（低于250 ℃） ,催化劑受溫度影響導(dǎo)致催化效率較低。 目前,低溫等離子體（non-thermal plasma,NTP） 技術(shù)以凈化效果明顯、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)被應(yīng)用于尾氣處理領(lǐng)域,NTP 技術(shù)與上述系統(tǒng)協(xié)同工作,可提高低溫工況的凈化效率,再生DPF,是柴油機(jī)達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)、減少污染物排放的可靠保障。

本研究結(jié)合國內(nèi)外專家已發(fā)表文獻(xiàn),綜述了近年來引起廣泛關(guān)注的幾種柴油機(jī)后處理技術(shù),討論了傳統(tǒng)柴油機(jī)后處理技術(shù)在處理廢氣時(shí)遇到的瓶頸和難題,總結(jié)了NTP 技術(shù)協(xié)同傳統(tǒng)柴油機(jī)后處理技術(shù)的凈化策略及凈化效果,為等離子體在發(fā)動(dòng)機(jī)上的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用提供了一定的參考。

1 傳統(tǒng)柴油機(jī)后處理技術(shù)研究進(jìn)展

1.1 DOC 系統(tǒng)

DOC 系統(tǒng)通常位于后處理系統(tǒng)的最前端,它可以減少HC、CO 等污染物的排放,通過燃燒燃油,提高廢氣溫度促進(jìn)DPF 再生,還可以提前將NO 氧化為NO2,與SCR 系統(tǒng)協(xié)同工作,促進(jìn)快速反應(yīng)[3]。 DOC 系統(tǒng)中,催化層與柴油機(jī)排放的污染物進(jìn)行有機(jī)反應(yīng),生成無害產(chǎn)物,達(dá)到凈化效果。 凈化過程中的主要反應(yīng)方程式如下:

DOC 系統(tǒng)由殼體、載體、催化層和緩震層四部分構(gòu)成,結(jié)構(gòu)如圖1 所示。 其中,殼體為不銹鋼材料,載體為蜂窩陶瓷式載體,催化劑以多孔活性水洗層的形式附著于載體上。 常用的主催化劑有貴金屬鉑、鈀、銠等,助催化劑為稀土元素和過渡金屬元素。 目前針對DOC 的研究重點(diǎn)為催化劑的優(yōu)化改進(jìn),主要方向有低溫起燃催化劑技術(shù)[4]、貴金屬減量化技術(shù)[5]、抗硫耐熱催化劑技術(shù)[6]等。

圖1 DOC 系統(tǒng)結(jié)構(gòu)Fig.1 The structure of DOC system

1.2 DPF 系統(tǒng)

DPF 系統(tǒng)是一種利用表面和內(nèi)部多層過濾裝置攔截處理PM 的后處理技術(shù),凈化效率為70%～90%,其過濾機(jī)制可分為表面過濾和深床過濾兩種。 表面過濾利用介質(zhì)中微孔直徑小的特點(diǎn),將PM 阻攔在介質(zhì)的一側(cè);深床過濾的介質(zhì)微孔直徑往往大于PM,但過濾介質(zhì)厚度的增加可以將其截停在介質(zhì)內(nèi)部,實(shí)現(xiàn)過濾功能。 目前壁流式DPF 同時(shí)利用了表面過濾和深床過濾兩種方法,應(yīng)用較為廣泛,捕集效率可達(dá)90%以上[7]。 壁流式DPF 系統(tǒng)工作原理如圖2 所示。

圖2 壁流式DPF 系統(tǒng)工作原理Fig.2 Working principle of wall-flow DPF system

壁流式蜂窩陶瓷過濾體具有背壓低、熱膨脹系數(shù)低、氣孔率高、抗熱震性和抗熱沖擊性好等特點(diǎn),其濾芯一般由堇青石和碳化硅組成。 隨著PM 的沉積,載體的壓降和排氣阻力不斷增大,導(dǎo)致柴油機(jī)的動(dòng)力性和排放污染物凈化效果變差,故必須對DPF 進(jìn)行再生操作,以改善凈化效率。 DPF 再生技術(shù)一般分為主動(dòng)再生和被動(dòng)再生,具體過程如圖3 所示。

圖3 DPF 再生技術(shù)Fig.3 DPF regeneration technology

1.3 SCR 系統(tǒng)

SCR 系統(tǒng)可減少NOx的排放。 SCR 系統(tǒng)由信號處理系統(tǒng)、尿素供給噴射系統(tǒng)、催化系統(tǒng)、傳感器四部分組成,系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖4 所示。 在凈化排放污染物過程中,信號處理系統(tǒng)首先接收到發(fā)動(dòng)機(jī)的轉(zhuǎn)速和負(fù)荷信號,經(jīng)過計(jì)算判斷,控制尿素泵從尿素箱中抽取相應(yīng)的尿素水溶液噴入排氣管中。 尿素水溶液受熱分解生成NH3,與廢氣充分混合后進(jìn)入催化層,在催化劑的作用下完成凈化反應(yīng),將排放污染物轉(zhuǎn)化為氮?dú)夂退?/p>

圖4 SCR 系統(tǒng)結(jié)構(gòu)Fig.4 The structure of SCR system

SCR 系統(tǒng)對NOx的轉(zhuǎn)化效率受多方面因素的影響[8]。 提高系統(tǒng)的凈化效率可采取的措施有適當(dāng)提升入口氣體的溫度,提高催化劑載體的容積,降低空速,控制氣體中NO2和NOx的體積比在50%以內(nèi),SCR 與DOC 協(xié)同工作等。 此外,SCR 系統(tǒng)的尿素結(jié)晶問題[9]、可溶性有機(jī)物（SOF） 覆蓋問題[10]等均會(huì)大幅影響SCR 系統(tǒng)的工作效率,可通過控制尿素噴射量、催化劑載體形狀優(yōu)化、控制上流排氣溫度等措施來解決。

2 NTP 與柴油機(jī)后處理技術(shù)協(xié)同凈化策略

2.1 低溫等離子體技術(shù)

等離子體是由電子、離子、原子、自由基等粒子組成的集合體,其內(nèi)部富含大量激發(fā)態(tài)原子、自由基等,整體化學(xué)反應(yīng)活性較高,而且針對汽車污染物凈化效果明顯,無二次污染,目前被應(yīng)用于多個(gè)污染物凈化領(lǐng)域。

目前產(chǎn)生等離子體的方法有射線輻照法、光電離法、氣體放電法等,其中氣體放電法為治理汽車排放污染物最常用的方法之一。 氣體放電法主要通過電場擊穿氣體,產(chǎn)生等離子體和一系列氧化性較強(qiáng)的物質(zhì),如OH·、HO2·、O·、O3等,并與多種污染物進(jìn)行氧化反應(yīng)以達(dá)到凈化效果,具體化學(xué)反應(yīng)方程式如下[11]:

HC 的氧化反應(yīng):

PM 的氧化反應(yīng):

NO 的氧化反應(yīng):

NTP 技術(shù)可以有效減少柴油機(jī)的排放污染物。 在針對NTP 技術(shù)單獨(dú)凈化排放污染物中CO、HC 化合物的研究中,蔡憶昔等[12]和劉立東等[13]利用介質(zhì)阻擋放電技術(shù),對不同負(fù)荷下HC 化合物的凈化效果進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)最大凈化率分別為78.6%和83%。 在采用NTP 技術(shù)去除PM 和NOx的研究中,Babaie 等[14]將柴油機(jī)尾氣通入NTP 發(fā)生器中,發(fā)現(xiàn)NTP 對PM 的去除率可達(dá)70%以上。 此外,李小華等[15]利用介質(zhì)阻擋放電發(fā)射光譜法分析了NTP 技術(shù)處理NO 的反應(yīng)機(jī)制,研究了NTP 系統(tǒng)的運(yùn)行參數(shù)和N2體積流量對NO 轉(zhuǎn)化率的影響規(guī)律,發(fā)現(xiàn)當(dāng)vP-P（激勵(lì)電壓峰-峰值） 增加時(shí),放電區(qū)間的高能電子濃度增大,更多N2離解成N 原子促使NO 發(fā)生分解,相同vP-P下,隨著N2體積流量的增加,NO 轉(zhuǎn)化率降低,NO2濃度升高。

2.2 NTP 與DOC 協(xié)同凈化策略

目前DOC 系統(tǒng)多采用蜂窩式載體催化劑,有較大的接觸面積,可以有效減少CO、HC 等污染物的排放。但是,在汽車?yán)鋯?dòng)時(shí),排放的污染物溫度低于催化劑的激活溫度,凈化效果較差;在過量空氣系數(shù)過大或過小時(shí),催化反應(yīng)完成不徹底,催化劑只針對一定范圍內(nèi)的過量空氣系數(shù)滿足凈化效果。

NTP 技術(shù)協(xié)同DOC 系統(tǒng)可解決上述問題[15],兩者協(xié)同工作過程如圖5 所示。 從圖5 可以看出,廢氣經(jīng)過NTP 發(fā)生器后,產(chǎn)生大量自由基,自由基與排放的污染物反應(yīng),致使DOC 中的蜂窩催化劑迅速起燃,以消除汽車?yán)鋯?dòng)的影響。 廢氣中的高能活性物質(zhì)還可與催化劑有機(jī)結(jié)合,提高蜂窩催化劑的反應(yīng)活性,拓寬載體的反應(yīng)區(qū)域,提高轉(zhuǎn)化率,增大混合氣過量空氣系數(shù)的使用范圍。

在柴油機(jī)的排放污染物中,CO、HC 占比較小,故針對這兩種污染物的NTP-DOC 協(xié)同凈化系統(tǒng)研究較少,多數(shù)學(xué)者更傾向于研究如何利用NTP 技術(shù)處理PM、NOx。

2.3 NTP 與DPF 協(xié)同凈化策略

DPF 系統(tǒng)是消除排放污染物中PM 的主要手段,但使用一段時(shí)間后,PM 捕集量的增加會(huì)導(dǎo)致DPF 堵塞,造成排氣背壓升高、油耗增加、柴油機(jī)性能下降等后果,影響發(fā)動(dòng)機(jī)正常工作,故需要通過DPF 再生技術(shù)解決上述問題[16]。

目前熱再生[17]、催化再生[18]、連續(xù)再生[19]等技術(shù)為主要DPF 再生技術(shù),但都存在各自的問題。 熱再生技術(shù)需要系統(tǒng)的反應(yīng)溫度在600 ℃以上,易引起催化劑活性點(diǎn)凝結(jié)、DPF 性能惡化等問題;催化再生技術(shù)需要反復(fù)添加燃油添加劑或催化劑,操作煩瑣,而且可能出現(xiàn)凈化不徹底等問題;連續(xù)再生技術(shù)需要與DOC 系統(tǒng)協(xié)同控制,對發(fā)動(dòng)機(jī)噴油壓力、噴油量、噴油時(shí)刻等參數(shù)的要求較為苛刻,控制系統(tǒng)較難實(shí)施。 NTP 技術(shù)協(xié)同DPF 系統(tǒng)可改善上述情況。 排放污染物經(jīng)過NTP 發(fā)生器后,產(chǎn)生O（3p） 、O（1D） 、O+（4S0） 等離子,并與DPF 中沉積的PM 進(jìn)行氧化反應(yīng),實(shí)現(xiàn)DPF 的再生。 濮曉宇等[20]搭建了排氣余熱輔助NTP 再生DPF 試驗(yàn)系統(tǒng),實(shí)現(xiàn)了無外加熱源情況下DPF 的有效再生,使得DPF 排氣背壓下降69%。

在針對NTP 技術(shù)去除PM 效率的研究中,邢世凱等[21]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),柴油機(jī)排放污染物經(jīng)NTP發(fā)生器后PM 數(shù)量直線下降,最高凈化效率可達(dá)76.9%,且凈化效率與PM 直徑成正比;劉立東等[13]建立了如圖6 所示的NTP 凈化柴油機(jī)排放系統(tǒng),發(fā)現(xiàn)NTP 濃度較高時(shí),PM 的最大去除效率達(dá)到86%。

圖6 NTP 凈化柴油機(jī)排放系統(tǒng)Fig.6 NTP purifying diesel exhaust system

此外,NTP 發(fā)生器產(chǎn)生的活性物質(zhì)濃度、DPF捕集時(shí)間等因素均會(huì)對DPF 的再生效率產(chǎn)生影響[22]。 當(dāng)NTP 發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧質(zhì)量濃度為45 g/m3時(shí),DPF 的再生溫度峰值為74 ℃,再生時(shí)間為60 min;當(dāng)臭氧質(zhì)量濃度下降到15 g/m3時(shí),再生峰值溫度提高至123.7 ℃,再生時(shí)間延長至120 min。 因此,反應(yīng)產(chǎn)物濃度越大,再生效果越好;當(dāng)以PM 去除量為目標(biāo)時(shí),反應(yīng)時(shí)間越長,再生效果越好。

2.4 NTP 與SCR 協(xié)同凈化策略

SCR 系統(tǒng)搭配還原劑NH3在處理柴油車NOx領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用,但是在排氣溫度較低的情況下（低于250 ℃） ,所使用的催化劑（CeO2、WO3、V2O5等） 受溫度影響較大,催化效率下降,無法完全將NO 氧化為NO2,導(dǎo)致整體的凈化效率降低[23]。

NTP 協(xié)同SCR 系統(tǒng)可解決上述問題,系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖7 所示。 在一段式系統(tǒng)中,排氣污染物在NTP 發(fā)生器內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生大量高能活性粒子,粒子不斷轟擊催化劑表層的原子及其基團(tuán),致使催化劑表層出現(xiàn)更多空穴和活性位點(diǎn),以此增大催化劑的比表面積,提高活性。 在兩段式系統(tǒng)中,排氣污染物首先到達(dá)NTP 發(fā)生器中產(chǎn)生活性物質(zhì),并在移動(dòng)過程中轉(zhuǎn)化為穩(wěn)態(tài)物質(zhì),催化反應(yīng)的進(jìn)行可增強(qiáng)SCR 系統(tǒng)的低溫性能[24]。

圖7 NTP 技術(shù)協(xié)同SCR 系統(tǒng)結(jié)構(gòu)Fig.7 The structure of NTP and SCR synergistic purification

在兩段式NTP-SCR 系統(tǒng)中,王磊等[25]對比分析了使用NTP 技術(shù)前后NH3-SCR 系統(tǒng)在不同溫度下凈化效率的變化規(guī)律,實(shí)驗(yàn)得出在低于250 ℃的低溫工作條件下,加入NTP 技術(shù)后凈化效率由不高于40%提升到了60%以上;何濤[26]利用介質(zhì)阻擋放電技術(shù)設(shè)計(jì)了一種NTP-SCR 耦合系統(tǒng)。 由圖8 所示的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)可知,當(dāng)SCR 催化劑溫度為200 ℃時(shí),加入NTP 技術(shù)后,系統(tǒng)針對NOx的凈化效率由38%提高到了80%,且隨著溫度的升高,兩種系統(tǒng)凈化效率之差會(huì)逐漸縮小。

圖8 NTP 技術(shù)協(xié)同SCR 系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)裝置Fig.8 Experimental device of NTP and SCR synergistic purification

影響NTP-SCR 系統(tǒng)凈化效率的因素有氣體放電技術(shù)、NTP 發(fā)生器工作參數(shù)、催化劑的種類等。 放電技術(shù)方面[27],介質(zhì)阻擋放電技術(shù)能耗較低,結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)較簡單,研究也更成熟,應(yīng)用較為普遍;NTP 發(fā)生器工作參數(shù)方面[28],發(fā)生器能量密度的增加會(huì)引起NO 氧化率的提高,直至能量密度提高至60 J/L 時(shí)凈化效率達(dá)到最高;催化劑選擇方面,添加NH3或HC 類助催化劑均有利于氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行。

3 結(jié)語

柴油機(jī)排放污染物后處理系統(tǒng)的優(yōu)化改進(jìn)需要不斷研究探索。 常見的后處理系統(tǒng)有DOC、DPF 和SCR等,目前主要的研究熱點(diǎn)為DOC 催化劑的優(yōu)化改進(jìn)、新型DPF 再生技術(shù)、SCR 電控系統(tǒng)的改進(jìn)等。 此外,NTP 技術(shù)以凈化CO、HC、PM 和NOx等常規(guī)污染物效果明顯、無二次污染等優(yōu)點(diǎn),成為一種新型凈化技術(shù),并可與柴油車后處理系統(tǒng)協(xié)同工作以提高整車的凈化效率,具體的協(xié)同方案如下:

1） NTP 技術(shù)應(yīng)用于DOC 系統(tǒng)中,可以解決汽車?yán)鋯?dòng)、混合氣濃度過低時(shí)凈化效果較差的問題。

2） NTP 技術(shù)應(yīng)用于DPF 系統(tǒng)中,可以提升PM 的凈化效率,并促進(jìn)DPF 再生。 利用NTP 技術(shù)可去除DPF 中沉積的PM,凈化效率可達(dá)75%～90%,且凈化效率和生成的臭氧濃度、反應(yīng)時(shí)間有關(guān)。

3） NTP 技術(shù)應(yīng)用于SCR 系統(tǒng)中,可以解決SCR 系統(tǒng)在低溫工況（低于250 ℃） 下催化效果較差的問題。低溫工況下,NTP 技術(shù)協(xié)同SCR 系統(tǒng),NOx凈化效率可由單獨(dú)使用SCR 系統(tǒng)的40%左右提升至60%～80%。

NTP 技術(shù)與柴油機(jī)后處理系統(tǒng)協(xié)同工作提高了整車的凈化效率,但目前的研究多停留在實(shí)驗(yàn)室模擬階段,沒有與汽車行駛工況相聯(lián)系,部分問題還未得到解決。 而且,NTP 技術(shù)最優(yōu)凈化參數(shù)的制定多以實(shí)驗(yàn)的方法進(jìn)行,未能對等離子體的激發(fā)、電離和離解度等機(jī)制進(jìn)行深入研究。 未來NTP 技術(shù)完整研發(fā)后應(yīng)用于柴油車后處理系統(tǒng)中,有望大幅提高凈化效率,實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排。