新鄉(xiāng)市夏季臭氧污染特征及一次典型污染過(guò)程分析

李秋華，石紅麗，孟 飛，李懷剛，趙文鵬

（河南省新鄉(xiāng)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河南 新鄉(xiāng) 453000）

引言

臭氧（O3）是氮氧化物（NOx）和揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）在一定條件下通過(guò)復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)生成的二次污染物[1]，可以吸收一定波長(zhǎng)的紫外線，保護(hù)人類和動(dòng)植物免遭短波紫外線的傷害。然而，近地面高濃度臭氧則會(huì)造成環(huán)境空氣污染，更是不利于人類健康和動(dòng)植物生長(zhǎng)[2-3]。

1 概述

新鄉(xiāng)市地處河南北部，屬暖溫帶大陸性季風(fēng)氣候，夏季日照長(zhǎng)，臭氧生成條件有利[3]。近年來(lái)，新鄉(xiāng)市經(jīng)濟(jì)快速增長(zhǎng)，大氣污染物排放量增多，加之地形條件等因素，導(dǎo)致臭氧污染嚴(yán)重。近5年，新鄉(xiāng)市臭氧污染天數(shù)均超過(guò)50天/年，臭氧作為首要污染物天數(shù)超過(guò)130天/年（2021年除外），臭氧污染問(wèn)題較為突出。但是對(duì)新鄉(xiāng)市夏季臭氧污染特征的研究較少，對(duì)典型臭氧污染過(guò)程的分析更是缺乏。本文對(duì)2018-2022年新鄉(xiāng)市夏季臭氧污染特征，以及2022年6月14-18日一次典型的臭氧污染過(guò)程進(jìn)行分析，為新鄉(xiāng)市臭氧預(yù)報(bào)預(yù)警和污染防治提供技術(shù)支持。

2 研究區(qū)概況與研究方法

2.1 監(jiān)測(cè)點(diǎn)位狀況

新鄉(xiāng)市主城區(qū)內(nèi)有7個(gè)環(huán)境空氣質(zhì)量國(guó)控站點(diǎn)，分別為環(huán)保西院、環(huán)保東院、開(kāi)發(fā)區(qū)、市委黨校、市政府、河師大和行政服務(wù)中心（市委黨校另設(shè)有一個(gè)VOCs自動(dòng)監(jiān)測(cè)站點(diǎn)），對(duì)二氧化硫（SO2）、二氧化氮（NO2）、一氧化碳（CO）、臭氧（O3）、可吸入顆粒物（PM10）、細(xì)顆粒物（PM2.5）六項(xiàng)環(huán)境空氣污染物基本項(xiàng)目進(jìn)行自動(dòng)監(jiān)測(cè)。7個(gè)國(guó)家控站點(diǎn)具體位置，見(jiàn)圖1。

圖1 新鄉(xiāng)市環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)國(guó)控站點(diǎn)分布

2.2 數(shù)據(jù)與方法

本文以新鄉(xiāng)市國(guó)控站點(diǎn)臭氧自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，以夏季（6月份、7月份和8月份）臭氧O3日最大8小時(shí)滑動(dòng)平均值（O3-8h）為評(píng)價(jià)指標(biāo)。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)采用《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3095-2012）及修改單、《環(huán)境空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)技術(shù)規(guī)范（試行）》（HJ 663-2013）和《環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)（AQI）技術(shù)規(guī)定（試行）》（HJ 633-2012），臭氧O3-8h平均濃度限值的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為160 μg/m3，即O3-8h濃度＞160μg/m3為超標(biāo)。

3 結(jié)果與討論

3.1 新鄉(xiāng)市夏季臭氧污染特征

3.1.1 臭氧濃度水平及超標(biāo)情況分析

圖2為2018-2022年新鄉(xiāng)市夏季O3-8h濃度對(duì)比情況。從圖中可以看出，近五年新鄉(xiāng)市夏季臭氧一直處于高濃度水平，6月份臭氧濃度均超過(guò)160 μg/m3，2019年高達(dá)192 μg/m3。圖3顯示：近五年6月份臭氧超標(biāo)天數(shù)顯著高于7月份和8月份，2018年、2019年和2022年6月份臭氧超標(biāo)天數(shù)高達(dá)24天。分析其中的原因，6月份氣溫較高，降水較少，高溫低濕強(qiáng)輻射條件下，光化學(xué)反應(yīng)劇烈，更有利于臭氧生成，這與嚴(yán)曉瑜等對(duì)中國(guó)典型城市臭氧污染與氣象條件之間關(guān)系的研究結(jié)果相一致[4]。有研究表明，臭氧濃度與氣溫呈顯著的正相關(guān)關(guān)系，與相對(duì)濕度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系[5]。7月份和8月份的降水量較6月份則有所增多，相對(duì)濕度升高，濕清除效果較好，臭氧污染有所改善。

圖2 2018-2022年新鄉(xiāng)市夏季O3-8h-90per濃度對(duì)比

圖3 2018-2022年新鄉(xiāng)市夏季臭氧超標(biāo)天數(shù)

3.1.2 臭氧濃度日變化特征

圖4為2018-2022年新鄉(xiāng)市6月份、7月份和8月份臭氧濃度平均日變化情況。可以看出，近五年來(lái)夏季不同月份臭氧濃度日變化趨勢(shì)較為一致，呈現(xiàn)出“降低-升高-降低”規(guī)律，即典型的“單峰型”特征，這與其它研究者結(jié)論一致[4]。凌晨至早間，氣溫低、濕度大、日照弱，VOCs等前體物排放量較低，不利于臭氧生成，臭氧平均濃度在100 μg/m3以下，至早間7時(shí)左右達(dá)到最低值；白天，隨著太陽(yáng)輻射的增強(qiáng)，光化學(xué)反應(yīng)速率增加，臭氧濃度逐漸升高，在午后14時(shí)至16時(shí)達(dá)到高值；傍晚太陽(yáng)輻射逐漸減弱，濕度抬升，臭氧生成速率減慢，濃度開(kāi)始下降。對(duì)比來(lái)看，臭氧日平均小時(shí)濃度從高到低依次為6月份、7月份、8月份，6月份臭氧平均日變化的峰值接近190 μg/m3，超過(guò)國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，7月份和8月份均在160 μg/m3以下，這與6月份降水較少、溫度較高、太陽(yáng)輻射較強(qiáng)等因素有關(guān)。

3.2 新鄉(xiāng)市夏季一次典型臭氧污染過(guò)程及分析

2022年6月14-18日是一次典型的臭氧污染過(guò)程，O3-8h濃度分別為166 μg/m3、244 μg/m3、240 μg/m3、247 μg/m3和195 μg/m3，本次臭氧污染過(guò)程持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)、影響范圍廣，造成3天中度污染和2天輕度污染。本節(jié)內(nèi)容從此次污染過(guò)程及污染成因進(jìn)行分析。

3.2.1 污染過(guò)程及氣象條件分析

6月14-18日，天氣以晴天為主，云量較少，日最高氣溫為32.5～40.9 ℃，相對(duì)濕度為40%～54%，風(fēng)速為1.6～2.5 m/s，整體擴(kuò)散條件一般，有利于臭氧的生成和積累。

從圖5可以看出，臭氧濃度變化趨勢(shì)與氣溫變化趨勢(shì)基本一致，呈正相關(guān)關(guān)系，與相對(duì)濕度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，這與齊艷杰等對(duì)河南省臭氧污染特征與氣象因子影響分析結(jié)果一致[6]。從臭氧小時(shí)濃度變化情況來(lái)看，共出現(xiàn)了3次臭氧小時(shí)輕度污染（209～272 μg/m3），分別為6月15日12：00-20：00、16日11：00-20：00和17日10：00-18：00，高發(fā)于中午至傍晚。在此時(shí)間段內(nèi)，小時(shí)平均氣溫為36.6 ℃，最高氣溫40.9 ℃；每小時(shí)相對(duì)濕度平均值為34.1%，最小濕度21%。有研究表明，在高溫低濕環(huán)境下，紫外輻射較強(qiáng)，能極大促進(jìn)光化學(xué)反應(yīng)速率，臭氧濃度迅速升高[9-10]。

圖5 新鄉(xiāng)市6月14日-18日臭氧、溫度、相對(duì)濕度逐時(shí)變化

風(fēng)速對(duì)臭氧污染的影響主要為遷移擴(kuò)散作用，風(fēng)速較大時(shí)，水平方向上的傳輸作用會(huì)對(duì)臭氧及其前體物進(jìn)行稀釋[11]。從風(fēng)玫瑰圖來(lái)看，6月14-15日近地面風(fēng)場(chǎng)以西北風(fēng)和東北風(fēng)為主，16-18日以偏南風(fēng)為主，大部分時(shí)段風(fēng)速在2 m/s以下，水平擴(kuò)散條件較差，污染物持續(xù)在本地積累。15-17日空氣質(zhì)量均為中度污染，15日臭氧高值時(shí)段內(nèi)，風(fēng)向?yàn)闁|北風(fēng)，風(fēng)速在2 m/s以下，以本地積累為主；16日臭氧小時(shí)輕度污染時(shí)段內(nèi)，主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)槲髂巷L(fēng)，上風(fēng)向焦作市和鄭州市的臭氧小時(shí)濃度持續(xù)高于新鄉(xiāng)市，焦作市更是早于新鄉(xiāng)市一小時(shí)達(dá)到輕度污染水平，本底濃度值高疊加傳輸影響，導(dǎo)致16日O3-8h為中度污染水平；17日，臭氧高值時(shí)段內(nèi)，近地面風(fēng)場(chǎng)為偏南風(fēng)，最高氣溫40.9 ℃，疊加傳輸影響，臭氧污染較重。

圖6 新鄉(xiāng)市6月14日-18日臭氧污染濃度及風(fēng)向風(fēng)速分布圖

地面天氣圖顯示，6月14日-18日新鄉(xiāng)市由均壓場(chǎng)轉(zhuǎn)為低壓底部，天氣靜穩(wěn)顯著，污染累積，擴(kuò)散條件較差。500 hPa高度場(chǎng)顯示，新鄉(xiāng)市上空受暖脊控制，有利于污染物的生成和聚集。

3.2.2 傳輸影響

從后向軌跡圖來(lái)看，新鄉(xiāng)市6月14日-18日后向軌跡經(jīng)聚類后主要有3～5條傳輸路徑。從水平輸送來(lái)看，軌跡分南偏西、東南和西北方向三類。南偏西方向?yàn)橹饕獨(dú)饬魍ǖ?，軌跡長(zhǎng)、移速快，說(shuō)明臭氧污染傳輸主要為偏南方向長(zhǎng)距離輸送。

3.2.3 前體物對(duì)臭氧污染影響分析

對(duì)6月14日-18日NO2、TVOCs逐時(shí)濃度進(jìn)行分析。從圖9可以看出，臭氧和NO2濃度呈現(xiàn)比較明顯的負(fù)相關(guān)性，與其它研究者對(duì)臭氧與NO2之間的相關(guān)性分析相一致[12-13]。分析原因，NO2作為臭氧的前體物之一，當(dāng)臭氧生成外部條件良好時(shí)，NO2參與光化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為臭氧，臭氧濃度隨之增大；夜間至次日早間，太陽(yáng)輻射較弱，臭氧不斷被分解，呈現(xiàn)出臭氧濃度降低、NO2濃度升高的規(guī)律，與臭氧的形成機(jī)理較為吻合。

圖8 新鄉(xiāng)市6月14日-18日（500 m）后向擴(kuò)散軌跡圖

圖9 新鄉(xiāng)市6月14日-18日臭氧、NO2、TVOCs逐時(shí)濃度變化

污染時(shí)段內(nèi)TVOCs出現(xiàn)1次濃度高值，發(fā)生于6月16日7：00-19：00，濃度在107.02-140.39μg/m3。相比于14日和18日臭氧輕度污染天，15-17日VOCs濃度有顯著升高，也是此次污染過(guò)程中本地生成臭氧增加的原因。臭氧生成潛勢(shì)（OFP）是衡量VOCs物種的反應(yīng)活性對(duì)臭氧生成的指標(biāo)參數(shù)，可用來(lái)表征不同排放源VOCs物種對(duì)臭氧的潛在貢獻(xiàn)[14-15]。期間OFP貢獻(xiàn)最大物種為丙醛，貢獻(xiàn)前五名物質(zhì)分別為丙醛、異戊二烯、異戊烷、乙醛和乙烯，占比分別為26.4%、18.0%、10.5%、9.2%和7.5%。中午12時(shí)至傍晚期間，丙醛對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)高于其它VOCs物種。

4 結(jié)論

（1）新鄉(xiāng)市近五年夏季臭氧一直處于高濃度水平。6月份臭氧濃度和臭氧超標(biāo)天數(shù)顯著高于7月份和8月份，且2020年之后6月份臭氧濃度有所反彈。從臭氧濃度日變化分析結(jié)果來(lái)看，新鄉(xiāng)市臭氧污染呈“單峰型”，午后至傍晚是臭氧濃度高值時(shí)段；6月份臭氧平均日變化的峰值高于7月份和8月份。

（2）2022年6月14-18日是一次典型的臭氧污染過(guò)程，造成了3天中度污染和2天輕度污染。在此期間，出現(xiàn)3次臭氧小時(shí)輕度污染（209～272 μg/m3），高發(fā)于中午至傍晚的污染情況。從氣象條件來(lái)看，近地面主要由均壓場(chǎng)和低壓底部控制，高空處暖脊，日最高氣溫32℃以上，日最小相對(duì)濕度20%左右，風(fēng)場(chǎng)以弱偏南風(fēng)為主。從傳輸情況來(lái)看，污染時(shí)段內(nèi)主要受到偏南方向的污染傳輸。由于不利氣象因素疊加上風(fēng)向傳輸影響，導(dǎo)致臭氧的生成和聚集，發(fā)生臭氧污染。

（3）污染時(shí)段內(nèi)，臭氧前體物NO2、VOCs濃度較高，有利于光化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。從臭氧生成潛勢(shì)來(lái)看，臭氧污染期間貢獻(xiàn)最大的VOCs物種為丙醛，占比為26.4%，并且中午12時(shí)至傍晚期間，丙醛對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)高于其它VOCs物種。