殺螺劑的環(huán)境行為及毒理研究進展

吳歡琪, 文紅, 王許蜜, 楊孔談, 劉連亮, 王祥云, 翁佩芳*

(1.寧波大學(xué) 食品與藥學(xué)學(xué)院, 浙江 寧波 315800;2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)藥殘留檢測重點實驗室 浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全與營養(yǎng)研究所, 浙江 杭州 310021)

福壽螺 (Pomaceacanaliculata) 隸屬于軟體動物門, 是一種原產(chǎn)于南美洲亞馬孫河流域的淡水螺, 又名雪螺、蘋果螺、金寶螺、大瓶螺等[1]。福壽螺最初作為高蛋白食用螺和觀賞螺引進亞洲國家, 但因其口感差沒有市場或自主逃逸到野外, 導(dǎo)致福壽螺在自然水體環(huán)境中泛濫成災(zāi)[2]。近年來,在水流方向和全球氣候變暖等環(huán)境因素的影響下,福壽螺危害區(qū)域逐漸從我國東南地區(qū)向中部和西部地區(qū)擴大, 且向北擴散趨勢明顯[3]。2011 年至2020 年, 我國福壽螺平均發(fā)生面積由129.02 萬hm2增加到170.11 萬hm2, 增幅為31.85%[4]。目前, 廣東、浙江、江 蘇、海 南、江 西、湖 南、廣西、山東、四川、貴州、河北、遼寧等多個省份均發(fā)現(xiàn)福壽螺蹤跡, 屬于福壽螺高危害區(qū)[5]。

福壽螺個體較大、環(huán)境適應(yīng)能力強、生長繁殖速度快、食性雜食量大, 嚴重為害水稻、茭白、菱角和蓮藕等水生作物, 水域附近的甘薯、紫云英等旱生作物以及天然濕地中的大型植物也受到侵害。福壽螺的代謝產(chǎn)物污染水質(zhì), 與本土螺類、貝類競爭, 對我國農(nóng)作物和生物多樣性造成了極大危害[6]。此外, 福壽螺作為廣州管圓線蟲的中間宿主, 會引起人畜共患疾病; 螺身所攜帶的后圓線蟲(肺蠕蟲) 與吸蟲分別會引起嗜酸性腦膜炎和皮膚過敏, 威脅人類健康[7]。福壽螺在2000 年就被列入世界100 種惡性外來入侵物種之一; 國家環(huán)保總局和中國科學(xué)院于2003 年將其加入首批入侵中國的16 種外來物種黑名單[8]。

目前, 針對福壽螺入侵的防治措施主要有物理、化學(xué)和生物等方法, 其中化學(xué)方法應(yīng)用廣泛且效果顯著[6]?；瘜W(xué)滅螺, 又稱藥物滅螺, 具有時效性強、滅螺速度快、效果好、易操作等特點, 可針對小范圍突發(fā)螺害[9]。但化學(xué)藥物對生態(tài)系統(tǒng)安全性、物質(zhì)和能量的交換的影響都很大, 且經(jīng)濟成本高, 具有一定的局限性[10]。過量施用殺螺劑會對魚、蝦和青蛙等水生生物產(chǎn)生毒害作用, 開發(fā)更加高效低毒的殺螺劑具有重要意義[11]。為了提高福壽螺防治水平并降低對其他生物的急性毒性作用, 本文從福壽螺防治藥劑 (殺螺劑) 的應(yīng)用現(xiàn)狀、降解和遷移轉(zhuǎn)化等環(huán)境行為以及環(huán)境毒理研究情況等幾個方面進行綜述, 以期為后續(xù)新型殺螺劑的開發(fā)和研究提供依據(jù)。

1 福壽螺化學(xué)防治藥劑應(yīng)用現(xiàn)狀

殺螺劑有多種, 如硫酸銅、巴丹、貝螺殺、螺滅殺、密達、氯硝柳胺、四聚乙醛、三苯基乙酸錫、五氯酚鈉等都曾廣泛用于殺螺[12]。農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)藥檢定所歷年來登記的防治福壽螺有效成分主要包括殺螺胺、殺螺胺乙醇胺鹽、四聚乙醛和三苯基乙酸錫等[13]。這些化學(xué)藥劑對福壽螺的防治效果明顯, 但過量施用可能對其他水生生物產(chǎn)生毒害作用、污染水體環(huán)境, 還會使螺類產(chǎn)生抗藥性[12]。目前, 中國農(nóng)藥信息網(wǎng)登記的可用于防治福壽螺的殺螺劑主要為不同劑型的殺螺胺及其乙醇胺鹽和四聚乙醛等, 以及個別廠家登記的甲維·四聚醛和氰氨化鈣。以下就4 種主要殺螺劑的相關(guān)滅螺情況展開論述。

殺螺胺又稱氯硝柳胺 (niclosamide), 是世界衛(wèi)生組織 (WHO) 唯一推薦的市售軟體動物殺滅劑, 常見使用劑型包括可濕性粉劑、顆粒劑和懸浮劑等[14]。殺螺胺及其乙醇胺鹽的有效成分進入螺體內(nèi)并作用于靶分子或靶器官, 導(dǎo)致死亡[15]。殺螺胺僅限于密切監(jiān)督下, 發(fā)生福壽螺高危害的地區(qū)使用[16]。四聚乙醛 (metaldehyde) 是世界衛(wèi)生組織 (WHO) 評定的可用于殺滅蝸牛、福壽螺等軟體動物的低毒農(nóng)藥[17]。該藥具有特殊香味, 對螺類的引誘性很強, 難溶于水[18]。有研究表明, 福壽螺在四聚乙醛中48、96 h 的半致死濃度分別為29.34 和5.25 mg·L-1[19]。四聚乙醛作為滅螺劑在水稻田施用后, 誘導(dǎo)福壽螺體內(nèi)乙酰膽堿酯酶大量釋放, 阻止螺本身黏液分泌, 導(dǎo)致螺神經(jīng)麻痹、進入脫水狀態(tài), 最終中毒死亡[20]。市面現(xiàn)行的6%四聚乙醛制劑, 雖然殺滅福壽螺的效果明顯, 但長期使用會極大地危害人類健康, 同時造成嚴重的環(huán)境污染問題[18]。三苯基乙酸錫 (fentin-acetate) 屬有機錫類化合物, 曾被用作殺菌劑、殺蟲劑和殺螺劑[21]。45%三苯基乙酸錫可濕性粉劑對福壽螺具有顯著毒性, 在野外茭白田防治福壽螺的效果尤為明顯[22]。根據(jù)中國農(nóng)藥信息網(wǎng)可知, 目前, 浙江禾本科技股份有限公司生產(chǎn)的45%三苯基乙酸錫可濕性粉劑屬于超過登記有效期的殺螺劑。五氯酚(pentachlorophenol, PCP) 及其鈉鹽 (PCP-Na) 具有除草、殺菌、殺蟲和防腐的作用, 曾作為我國殺滅釘螺、防治血吸蟲病的重要藥物[23]。但因其難降解、毒性大等特點, 逐漸被殺螺胺及其乙醇胺鹽可濕性粉劑取代[24]。

2 4 種殺螺劑環(huán)境行為研究進展

一般情況下, 施用于自然環(huán)境中的殺螺劑會在土壤和水體中發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化, 外界環(huán)境因素和水-土壤理化性質(zhì)對殺螺劑的環(huán)境化學(xué)行為發(fā)揮重要影響[25]。掌握殺螺劑在自然環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化和降解等環(huán)境行為、準確識別影響藥物降解的各種因素以及規(guī)律, 有助于評價殺螺劑對環(huán)境的危害, 并為殺螺劑的安全使用與管理、保護環(huán)境安全與環(huán)境風(fēng)險評估等方面提供重要的科學(xué)依據(jù)[26]。

2.1 殺螺胺及其乙醇胺鹽

殺螺胺母體及其降解產(chǎn)物的組成、去向、對環(huán)境的安全性與人類健康和生物安全有著密切聯(lián)系。殺螺胺及其乙醇胺鹽有效成分的轉(zhuǎn)化和降解等環(huán)境行為有賴于自然環(huán)境條件, 主要有光解、水解、擴散和生物降解等途徑[27]。殺螺胺及其乙醇胺鹽在土壤中的降解速度與土壤含水量、溫度等因素有關(guān), 含水量越多、溫度越高, 降解速度越快[28]。在含水量10% ～90%的土壤中, 隨著含水量的增加, 降解半衰期由4.258 d 逐漸下降為2.412 d。在 (15±1) ～ (35±1) ℃土壤中, 隨著溫度的升高, 半衰期從4.398 d 下降為2.828 d。深層土壤中殺螺胺的持效時間長, 60 d 仍具有原有藥效,且陽光照射對深層土壤中的殺螺胺持效時間基本無影響。耕地土壤中殘留的殺螺胺可從植物根部向莖、葉遷移并蓄積[29]。除了土壤溫度和含水量等原因, 土壤的類型、pH 值、有機質(zhì)含量、降雨量、土壤生物及土壤表面的光解過程、土壤吸附作用等多種因素均會影響殺螺劑的環(huán)境行為[30]。70%殺螺胺乙醇胺鹽可濕性粉劑在長沙、杭州、貴陽三地的水稻中消解動態(tài)和最終殘留結(jié)果顯示, 在稻田水、土壤、稻稈的消解半衰期分別為1.69 ～3.01、8.66 ～13.86 和5.33 ～7.70 d[31]。

殺螺胺在水中會發(fā)生光分解, 根據(jù)同位素示蹤發(fā)現(xiàn), 殺螺胺乙醇胺鹽光解的終產(chǎn)物是水和CO2[32]。該藥在水體中的持效時間受環(huán)境溫度影響, 溫度高持效時間短; 將其放置在30 ℃恒溫環(huán)境下5 d 后失去藥效; 20 ℃恒溫環(huán)境下7 d 失去效果。50%殺螺胺乙醇胺鹽可濕性粉劑在水中逐漸解離為氯硝柳胺單體, 并再次聚集為不溶性絮狀物,導(dǎo)致有效藥物濃度下降而失去滅螺效果[33]。

2.2 四聚乙醛

大范圍施用四聚乙醛后, 藥劑有效成分會因雨水沖刷、田水流動等方式進入自然水體環(huán)境, 60%四聚乙醛水分散粒劑在水中分散性好, 藥效發(fā)揮迅速[34]。四聚乙醛過量殘留會對水體環(huán)境產(chǎn)生破壞、威脅人類健康, 檢測其殘留量并了解相關(guān)環(huán)境行為很有必要[35]。四聚乙醛顆粒劑滲入水體會增加水污染風(fēng)險, 2007 年在英國的地表水中首次檢出[36]。四聚乙醛在水生態(tài)環(huán)境中被歸類為 “半持久性” 藥物, 在菲律賓的稻田水中檢測報告濃度在 9 d 內(nèi)降至檢測限以下[37]。

土壤中四聚乙醛的殘留量隨著施藥量和施藥次數(shù)的增多而增加, 但最多不超過0.28 mg·kg-1;土壤中殘留量在施藥后2 ～3 d 達到最高值, 約為0.90 ～2.70 mg·kg-1, 隨后殘留量逐漸下降, 10 d降解60%, 21 d 降解98%以上, 半衰期為3.5 ～3.9 d[38]。土壤微生物在表層 (16.7% ～52.8%)和次表層 (30.0%～66.4%) 的土壤層中分解代謝或降解四聚乙醛的能力都較為明顯[39]。生物降解和化學(xué)轉(zhuǎn)化過程受施用制度 (速率方法、時間)以及水文和天氣條件的影響, 所以特定地點的物理、化學(xué)和生物特性影響著農(nóng)藥在環(huán)境中的去向和遷移; 另外, 土壤中是否存在分解代謝酶及相關(guān)酶活性是否會直接影響殘留降解速度[40]。

2.3 三苯基乙酸錫

三苯基乙酸錫對水生生物具有較大毒性, 反復(fù)施用必然對水體環(huán)境造成嚴重污染[41]。25%三苯基乙酸錫可濕性粉劑在土壤中的半衰期為0.7 ～7.7 d, 在稻田水中測定的半衰期為0.3 ～2.5 d,水稻植株中測定的半衰期為1.3 ～4.2 d[42]。降解半衰期取決于有機錫類化合物的取代度, 取代度越低, 在土壤中的殘留時間越久; pH 值在4.3 ～5.7范圍內(nèi)變化, 不會影響有機錫類化合物的降解[43]。河水、湖水和井水等環(huán)境水體中的三苯基乙酸錫含量一般較低; 海水中的有機錫含量一般為每升幾十到幾百納克[44]。三苯基錫在農(nóng)業(yè)中作為殺菌劑暫無限量標準, 在水 (6.3 μg·L-1)、沉積物 (14 μg·g-1干重) 和生物群 (5.7 μg·g-1濕重) 中均檢測出相對較高的三苯基錫的殘留濃度[45]。植物組織中錫的積累濃度與土壤中錫濃度呈正相關(guān);豐富的根系和相關(guān)生物量將土壤中重金屬污染物蓄積在根部并轉(zhuǎn)移到地上組織 (芽和花苞)[46]。通過植物對金屬錫的耐受性和累積性, 去除土壤中有機錫類化合物具有可能性。

2.4 五氯酚及其鈉鹽

五氯酚鈉是一種環(huán)境內(nèi)分泌干擾物, 對人和動物均可造成危害[47]。五氯酚被美國環(huán)境保護署列為優(yōu)先污染物, 對整個生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成嚴重威脅[48]。氯酚類化合物主要的消解途徑有生物降解、光化學(xué)反應(yīng)和物理轉(zhuǎn)化 (蒸發(fā)或吸附)[49]。環(huán)境介質(zhì)的pH 值、溫度、土壤性質(zhì)等對五氯酚在環(huán)境中的分布與降解有重要影響。五氯酚鈉是一種具有較高的水溶性的化學(xué)滅螺藥劑, 容易通過水載體擴散到環(huán)境中, 從而導(dǎo)致生態(tài)安全問題和生物毒性蓄積[50]。五氯酚具有一定的刺激性, 在陽光照射和微生物作用下分解速度加快[51]。鄱陽湖的優(yōu)勢物種灰化苔草和沉積物對五氯酚具有明顯的積累效應(yīng)[52]。沉積物中五氯酚濃度變化比較平緩, 這說明五氯酚易在沉積物中富集[53]。同時, 五氯酚也容易在動植物體內(nèi)富集, 經(jīng)食物鏈被人體攝入可能引起相關(guān)病癥甚至死亡。曾經(jīng)施用的五氯酚鈉對環(huán)境造成的影響仍會持續(xù)相當長的一段時間, 且水中底泥和魚類對五氯酚均可富集, 其中底泥的富集作用明顯[54]。

土壤中部分微生物可以參與開環(huán)反應(yīng)使五氯酚礦化, 在反應(yīng)10 d 后被還原脫氯生成氯酚[55]。微生物活動導(dǎo)致五氯酚轉(zhuǎn)化為有毒物質(zhì) (四氯苯醌), 添加褐煤可以顯著改善五氯酚的生物降解,并顯著降低了土壤毒性[56]。通過加入H2O2來調(diào)控TiO2光催化降解五氯酚的有毒中間產(chǎn)物 (四氯苯醌) 的產(chǎn)生, 從而降低五氯酚降解過程的急性毒性作用, 此時降解速度是自然降解速度的50倍[57]。不同土壤類型中有機氯農(nóng)藥殘留量差異較大, 菜地殘留量最多, 其次是園地, 林地殘留量最低[58]。

綜上所述, 這幾種殺螺劑的有效成分均會在環(huán)境中殘留, 并且不能自主降解完全, 所以需要開發(fā)在自然環(huán)境介質(zhì)中降解能力強的新型殺螺劑, 以運用到實際滅螺工作中。

3 4 種殺螺劑的環(huán)境毒理學(xué)研究進展

3.1 殺螺胺及其乙醇胺鹽

殺螺胺防治血吸蟲病、殺滅釘螺具有顯著效果; 對人和其他哺乳動物的毒性很低, 因此得到廣泛應(yīng)用[59]。大量、大范圍使用殺螺胺后發(fā)現(xiàn), 施藥附近水域的水生生物急性死亡事件增多[60]。表明殺螺胺對福壽螺以外的水生非靶生物同樣具有很強的急性毒性作用, 并可以導(dǎo)致死亡[24]。多項研究表明, 殺螺胺對草魚、鯽魚、鰱魚等多種魚類的毒性較大; 并因刺激性氣味會導(dǎo)致稻田家鴨進食減弱, 從而體重下降, 但無明顯急性毒性作用[59]。殺螺胺暴露會干擾斑馬魚幼魚的代謝, 改變斑馬魚體內(nèi)多種酶活性[61]; 還會對斑馬魚幼魚甲狀腺內(nèi)分泌系統(tǒng)造成毒性干擾效應(yīng)[62]。當殺螺胺暴露濃度超過40 μg·L-1時, 斑馬魚幼魚的存活率明顯下降, 胎兒畸形率也增加[63]; 當殺螺胺暴露濃度超過800 μg·L-1時, 24 h 內(nèi)斑馬魚胚胎全部死亡[64]。長時間(2 個月及以上) 和高劑量(10 mg·L-1) 施用殺螺胺時, 會引起水稻輕度枯萎[65]。目前, 國內(nèi)外有關(guān)殺螺胺及其乙醇胺鹽致癌性的報道主要為陰性[66]。由此可見, 氯硝柳胺 (殺螺胺)對于福壽螺等雖有明顯防治效果, 但對其他水生生物的危害大。所以殺螺胺及其乙醇胺鹽在施用時必須遵循相應(yīng)準則和用量, 在無其他水生生物的水域和水稻田施用, 以減少不必要的毒害作用。

3.2 四聚乙醛

四聚乙醛是一種高效殺螺劑, 主要用于專殺蝸牛、福壽螺等軟體動物, 對人、畜具有低中毒性[17]。在四聚乙醛的魚類毒性試驗中發(fā)現(xiàn), 四聚乙醛對斑馬魚的最低致死劑量超過150 mg·L-1[67], 對鯽魚的最低致死劑量不低于100 mg·L-1, 對斑馬魚、中華絨螯蟹、河蜆等淡水養(yǎng)殖水產(chǎn)生物的安全濃度均超過10 mg·L-1[68]。四聚乙醛在亞急性中毒大鼠體內(nèi)的含量分布情況為: 胃組織＞心血＞腎臟＞肝臟[69]。四聚乙醛對魚類具有明顯生物毒性作用, 但其是否具有致癌作用尚不明確, 故需繼續(xù)研發(fā)能在大型流動水域中施用的新型低毒殺螺劑。

3.3 三苯基乙酸錫

三苯基乙酸錫屬于有機錫類化合物, 具有刺激性, 對水生動物毒性較高, 反復(fù)施用三苯基乙酸錫必然對水體和環(huán)境造成污染[41]。45%三苯基乙酸錫可濕性粉劑對黃鱔和泥鰍的殺傷作用強, 用藥后5 ～7 d 的校正死亡率可以達到100%[70]。三苯基乙酸錫低劑量暴露會延遲斑馬魚幼魚孵化[71]。有機錫類化合物會污染海洋環(huán)境, 對海洋中的生物具有一定毒性[72]。此類殺螺劑目前基本都已禁用。

3.4 五氯酚及其鈉鹽

五氯酚及其鈉鹽屬于高毒有機氯農(nóng)藥, 是一種強持久性和難降解性的環(huán)境污染物; 該藥還具有生物蓄積性, 會經(jīng)食物鏈大量富集在生物體內(nèi)[73]。根據(jù)環(huán)境毒理研究情況表明, 五氯酚鈉具有生殖和遺傳毒性、細胞毒性、干擾內(nèi)分泌作用以及對免疫功能產(chǎn)生影響, 同時具有致癌致畸致突變作用。五氯酚及其鈉鹽在環(huán)境和生物體內(nèi)的殘留問題較為嚴重, 給自然環(huán)境和人類健康帶來巨大風(fēng)險, 該藥的使用規(guī)范和限量要求日趨嚴格[74]。由于五氯酚及其鈉鹽具有很強的生物毒性, 在環(huán)境介質(zhì)中的難降解和污染性持久等特點, 各國陸續(xù)限制五氯酚鈉的生產(chǎn)和使用[75]。世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構(gòu)于2017 年公布的致癌物清單中, 五氯酚屬于一類致癌物[76]; 同時五氯酚也屬于持久性有機污染物(POPs)[74]。

4 總結(jié)與展望

綜上所述, 我國可用殺螺劑種類極為有限。登記有效期內(nèi)的殺螺劑主要為殺螺胺及其乙醇胺鹽和四聚乙醛, 相關(guān)藥劑雖可有效殺滅福壽螺, 但均對其他水生生物具有毒性作用, 存在一定環(huán)境安全風(fēng)險; 而三苯基乙酸錫和五氯酚鈉, 則因其生物毒性太高、污染性強、難降解、生物富集等問題而被限制生產(chǎn)和使用; 其他各類殺螺劑研制雖也有部分報道, 但均未獲得大規(guī)模應(yīng)用。此外, 福壽螺防治化學(xué)藥劑使用劑量相對較大且直接應(yīng)用于水體, 非靶標生物毒性及環(huán)境毒性均不可忽視。因此, 后續(xù)福壽螺防治藥劑需加強福壽螺防治的針對性, 既可有效殺滅福壽螺, 又應(yīng)盡量降低環(huán)境安全風(fēng)險。目前, 中國疾病預(yù)防控制中心寄生蟲病預(yù)防控制所申請專利的新型軟體動物殺滅劑 PBQ [1- (4-chlorophenyl ) -3- ( pyridin-3-yl ) urea ]P.canaliculata即吡螺脲表現(xiàn)出很強的滅螺效力, 并對哺乳動物和非目標水生生物的毒性作用較低[77],但該藥距離完成農(nóng)藥登記仍有較大差距。