溫度對PVA-AA-KOH-H2O紡織基超級電容器電化學(xué)性能的影響

王思婷 胡吉永 蔣利紅

東華大學(xué) 紡織學(xué)院,上海 201620

隨著可穿戴電子器件在電子皮膚[1]、生物傳感器[2]、智能紡織品[3]及健康監(jiān)測[4]等領(lǐng)域的應(yīng)用與發(fā)展,人們對柔性儲能設(shè)備包括超級電容器和電池的需求不斷增加[5]。紡織基超級電容器相比傳統(tǒng)電池具有功率密度高、循環(huán)穩(wěn)定性出色和柔韌性良好,以及易于集成等優(yōu)點[6],應(yīng)用潛力巨大。但實際使用發(fā)現(xiàn),過冷或過熱的環(huán)境不僅會對超級電容器的電容、電阻及壽命產(chǎn)生影響,還會導(dǎo)致電極材料損傷,電解質(zhì)發(fā)生副反應(yīng),甚至引起短路等不良后果。儲能裝置在低溫條件下突然斷電或高溫條件下自燃的狀況也屢見不鮮[7]。因此,探究溫度對紡織基超級電容器儲能性能的影響機(jī)制,對開發(fā)寬工作溫度范圍的此類裝置具有重要的意義。

紡織基超級電容器的典型結(jié)構(gòu)為夾層結(jié)構(gòu),即將電極、集流體、電解質(zhì)和隔膜以三明治的形式堆疊,其設(shè)計簡單,內(nèi)阻小。目前,多數(shù)溫度效應(yīng)影響機(jī)制的研究對象為夾層結(jié)構(gòu)的紡織基超級電容器[8-10]。但這種超級電容器也存在厚度和體積較大、體積比電容和能量密度較低、應(yīng)變狀態(tài)下電極與電解質(zhì)界面易分離等缺點。相比之下,共面結(jié)構(gòu)的紡織基超級電容器將電極與電解質(zhì)配置在同一平面,這有利于緩解或消除界面之間的滑移現(xiàn)象,具有體積小,質(zhì)量輕,導(dǎo)電性和柔軟性良好,比功率密度高,與可穿戴電子器件易集成等優(yōu)勢[11]。由于夾層結(jié)構(gòu)和共面結(jié)構(gòu)的紡織基超級電容器在構(gòu)造和熱傳導(dǎo)路徑上存在差異,故二者在溫度的響應(yīng)方面也存在不同。目前,有關(guān)溫度對共面結(jié)構(gòu)的紡織基超級電容器電化學(xué)性能的影響未見報道。

溫度對共面結(jié)構(gòu)的紡織基超級電容器的影響主要體現(xiàn)在電極材料、電解質(zhì)及界面的相互作用等方面,其中電解質(zhì)的電導(dǎo)率、離子活動性和化學(xué)穩(wěn)定性等受溫度影響最為顯著[12]27。目前,關(guān)于耐溫柔性超級電容器的研究也主要集中在電解質(zhì)領(lǐng)域,特別是凝膠聚合物電解質(zhì)。在各種凝膠電解質(zhì)中,聚乙烯醇(PVA)具有吸水保水能力強(qiáng)、成本低和對pH值適應(yīng)性好等優(yōu)點,故有關(guān)PVA基的凝膠電解質(zhì)的耐溫性能近年研究較多。由H2SO4、H3PO4、KOH摻雜的PVA凝膠電解質(zhì)是柔性超級電容器的常用材料[13],[14]26,[15-17],特別是堿性PVA凝膠電解質(zhì),具有高電導(dǎo)率、高穩(wěn)定性、低自放電、高安全性等優(yōu)點,在儲能裝置中備受重視。Yuan等[18]采用PVA-KOH-H2O(簡寫為PK)凝膠電解質(zhì)組裝NiO/活性炭基混合超級電容器,并研究了其在-20～40 ℃溫度下的電化學(xué)性能,發(fā)現(xiàn)溫度升高可以提高該堿性凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率,進(jìn)而提高超級電容器的電容性能。但PK凝膠電解質(zhì)膜在空氣中易深度失水并發(fā)生起皺、變脆現(xiàn)象,熱穩(wěn)定性較差,電化學(xué)性能下降,這顯然不利于超級電容器的長期使用。因此,如何優(yōu)化堿性PVA凝膠電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性,延長超級電容器的工作壽命,挖掘其應(yīng)用潛力,目前仍是一大挑戰(zhàn)。

丙烯酸(AA)含有羧基和乙烯基結(jié)構(gòu),親水性較好,與PVA相容,且羧基有利于提高電解質(zhì)材料的吸水性,能在高溫條件下通過水汽化帶走大量的熱,降低超級電容器的表面溫度,提高超級電容器的穩(wěn)定性[19]281。鑒于此,本文向堿性PVA凝膠電解質(zhì)中添加AA單體,通過共混改性制備PVA-AA-KOH-H2O(簡寫為PAK)凝膠電解質(zhì),并與多壁碳納米管(MWCNTs)織物電極組裝,制備共面結(jié)構(gòu)的紡織基超級電容器。通過測試-20～60 ℃溫度下織物電極的表面電阻、凝膠電解質(zhì)的電導(dǎo)率和紡織基超級電容器的電化學(xué)性能,深入分析循環(huán)伏安(CV)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)、恒電流充放電(GCD)、循環(huán)壽命等測試結(jié)果和等效電路,探討溫度對共面結(jié)構(gòu)的紡織基超級電容器電化學(xué)性能的影響機(jī)制,以期為后續(xù)開發(fā)和研究寬工作溫度范圍的柔性超級電容器提供理論參考和依據(jù)。

1 試驗設(shè)計和測試評價

1.1 試驗材料

MWCNTs,長度為10～30 μm,外徑為10～20 nm,純度>95%,江蘇先豐納米材料科技有限公司。N-甲基吡咯烷酮(NMP),C5H9NO,分析純,中國國藥化學(xué)試劑有限公司。PVA,CH2CHOHn,分析純,中國國藥化學(xué)試劑有限公司。AA,C3H4O2,純度為95%,中國國藥化學(xué)試劑有限公司。Elastollan 1185A熱塑性聚氨酯(TPU),(AB)n型,德國BASF公司。消泡劑(BYK-333),BYK公司。

全棉機(jī)織物,紗線線密度為14.76 tex,面密度為135 g/m2,經(jīng)紗密度為133根/(2.54 cm),緯紗密度為100根/(2.54 cm),常州慧錦紡織品有限公司。

1.2 織物電極的制備

基于前期的工作[20],按照m(NMP)∶m(TPU)∶m(BYK-333)∶m(MWCNTs)=88.9∶5.9∶0.2∶5.0的質(zhì)量比制備電極油墨。首先,稱取一定質(zhì)量的TPU顆粒溶解在NMP溶劑中,同時加入BYK-333消除導(dǎo)電油墨中的氣泡,并盡量減少消泡劑含量對導(dǎo)電油墨導(dǎo)電性的影響;隨后,在磁力攪拌器上以350 r/min的速度攪拌120 min,控制溫度在40 ℃,使混合均勻;再將一定量的MWCNTs加入其中,攪拌30 min;最后,為了使導(dǎo)電填料分散均勻,使用超聲波處理混合溶液30 min,控制溫度在40 ℃,得到MWCNTs導(dǎo)電油墨。

接著,先將全棉機(jī)織物樣品在乙醇中浸泡30 min,然后用去離子水沖洗以除去織物表面殘留的雜質(zhì),再置于40 ℃烘箱中干燥;接著,使用臺式絲網(wǎng)印刷機(jī)(深圳市金誠凱茂機(jī)械設(shè)備有限公司)將MWCNTs導(dǎo)電油墨均勻印刷在全棉機(jī)織物上,印刷時設(shè)置刮板與絲網(wǎng)之間夾角為85°,印刷速度為15.0 cm/s;印刷后,織物置于80 ℃烘箱中干燥30 min,固化得到絲網(wǎng)印刷織物電極,電極有效工作面積為1.2 cm2。

1.3 PAK及PK凝膠電解質(zhì)的制備

按照m(PVA)∶m(AA)∶m(KOH)∶m(H2O)=3.5∶2.0∶3.0∶40.0的質(zhì)量比,將一定量的PVA顆粒加入去離子水中,并逐滴添加AA溶液,再在80 ℃的水浴中攪拌至澄清的黏稠狀。接著,將配好的KOH溶液逐滴加入混合液中,繼續(xù)攪拌30 min使其充分混合,形成高黏度的均一透明的膠體,即得PAK凝膠電解質(zhì)。

PK凝膠電解質(zhì)的制備則按照m(PVA)∶m(KOH)∶m(H2O)=3.5∶3.0∶40.0的質(zhì)量比,將一定量的PVA顆粒加入去離子水中,在80 ℃水浴中攪拌溶解,再逐滴加入KOH溶液,繼續(xù)攪拌30 min使其充分混合,即得到PK凝膠電解質(zhì)。

1.4 紡織基超級電容器的組裝

采用浸漬法,將凝膠電解質(zhì)涂覆在織物電極上,(25±5)℃環(huán)境溫度下靜置1 h使其凝膠化,然后進(jìn)行下一輪浸漬。重復(fù)浸漬和靜置5～6次,直至織物正負(fù)極間形成乳白色的凝膠,即形成如圖1所示的共面結(jié)構(gòu)的紡織基超級電容器。再靜置12 h,使多余水分蒸發(fā),以用于后續(xù)測試。

圖1 共面結(jié)構(gòu)的紡織基超級電容器結(jié)構(gòu)示意

1.5 導(dǎo)電性能測試

將織物電極固定于C4-180 Pro 2019型恒溫恒濕試驗箱[偉思富奇環(huán)境試驗儀器(太倉)有限公司]中,控制濕度為(45±5)%,溫度從-20 ℃持續(xù)穩(wěn)定升至70 ℃,并以0.03 s作為采樣周期,測試織物電極的表面電阻,探究溫度變化對電極材料電學(xué)性能的影響。

共測試3個樣品,每個樣品測3次。取各溫度下表面電阻的平均值用于分析表面電阻隨溫度的變化趨勢。

1.6 電化學(xué)性能測試

將PK和PAK凝膠電解質(zhì)膜固定于2片304不銹鋼惰性電極之間,采用CHI 660 D型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)測試其循環(huán)伏安行為。設(shè)置電壓為-1.5～1.5 V,掃描速率為20 mV/s,頻率為10-1～105Hz,振幅為5 mV。靜置30 min后,對電解質(zhì)膜進(jìn)行EIS測試?；谒肗yquist圖中斜線外推與實軸的交點,得到電解質(zhì)膜的體電阻,并根據(jù)5次測試得到的體電阻的平均值計算電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率(mS/cm)[21]。

將共面結(jié)構(gòu)的紡織基超級電容器置于恒溫恒濕試驗箱中,設(shè)定溫度范圍為-20～60 ℃,溫度增長步長為20 ℃,且每檔溫度保持1 h,以使電極和電解質(zhì)達(dá)到穩(wěn)定和平衡。通過兩電極系統(tǒng)測試超級電容器的電化學(xué)性能。在不同掃描速率(20、50、100、200、500 mV/s)及0～0.8 V電壓窗口下進(jìn)行循環(huán)伏安測試。交流阻抗測試頻率為10-2～106Hz,振幅為5 mV,利用小幅度交流電壓對超級電容器進(jìn)行擾動,并經(jīng)擬合得到等效電阻,深入分析電解質(zhì)離子在電極、電解質(zhì)內(nèi)部以及在電極與電解質(zhì)界面的傳輸和擴(kuò)散過程[22]。在不同電流密度(0.06、0.08、0.10、0.12、0.15 mA/cm2)下對超級電容器進(jìn)行恒電流充放電測試,并在0.12 mA/cm2電流密度下充放電循環(huán)4 000次,探究超級電容器在不同溫度下的循環(huán)穩(wěn)定性。每個樣品測5次,并通過面積比電容誤差棒反映超級電容器的電化學(xué)性能穩(wěn)定性。

由于柔性儲能器件的電極活性物質(zhì)負(fù)載量通常較低,這將導(dǎo)致質(zhì)量比電容虛高[14]22,因此采用面積比電容評估超級電容器的電荷存儲能力較采用質(zhì)量比電容更具有參考意義。根據(jù)GCD曲線,面積比電容(Ca)可由式(1)計算得到:

(1)

式中:Ca為面積比電容,mF/cm2;I為電流密度,mA/cm2;Δt為放電時間,s;ΔV為放電過程中除去電壓降的電壓窗口,V;A為單電極面積,cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對織物電極導(dǎo)電性能的影響

圖2為MWCNTs織物電極表面電阻隨溫度的變化曲線。由圖2可知,MWCNTs織物電極的表面電阻隨溫度的上升呈持續(xù)下降的趨勢,表現(xiàn)為負(fù)溫度效應(yīng)?？赡艽嬖谝韵略?(1)MWCNTs是通過其表面的π電子系統(tǒng)進(jìn)行電流傳導(dǎo)的。低溫環(huán)境下,導(dǎo)電油墨中附著的其他分子和雜質(zhì)會產(chǎn)生電子-聲子散射,使導(dǎo)電材料MWCNTs中的電子運動和傳輸受限,電阻增大;溫度升高后,分子和雜質(zhì)會發(fā)生熱膨脹甚至裂解,并在導(dǎo)電油墨中解離或移動,這將使得MWCNTs與分子、雜質(zhì)之間的電子-聲子散射作用減弱,同時令室溫(20 ℃)下表面雜質(zhì)和功能基團(tuán)形成的電荷局域化區(qū)域減小,電荷轉(zhuǎn)移效率提高,電阻減小[23]。(2)MWCNTs在0～800 K時熱膨脹系數(shù)為負(fù)值[24],TPU的熱膨脹系數(shù)通常為正值[25],兩種材料復(fù)合后熱膨脹系數(shù)可能為正值,電極材料隨著溫度的升高而熱膨脹,體積增加,MWCNTs之間的導(dǎo)電路徑變短,電子在MWCNTs之間的傳輸效率增加,電阻減小。

圖2 溫度對MWCNTs織物電極表面電阻的影響

2.2 溫度對凝膠電解質(zhì)電化學(xué)性能的影響

2.2.1 電化學(xué)穩(wěn)定性窗口

圖3對比了PK和PAK凝膠電解質(zhì)在掃描速率為20 mV/s時的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。由圖3可知,PK凝膠電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性較差,PAK凝膠電解質(zhì)在-0.8～0.8 V的范圍內(nèi)幾乎沒有產(chǎn)生法拉第電流,電化學(xué)穩(wěn)定窗口約為1.6 V,滿足大多數(shù)微型超級電容器對電解質(zhì)的要求。造成PK凝膠電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定性差的原因主要是KOH濃度較高,因為KOH作為強(qiáng)堿具有較高的電導(dǎo)率和離子活動性,其離子更容易遷移和發(fā)生氧化還原反應(yīng)。PAK凝膠電解質(zhì)中引入的AA單體屬于弱酸,可以調(diào)節(jié)和穩(wěn)定電解質(zhì)溶液的pH值,提供緩沖作用,AA還具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性,不易發(fā)生分解和氧化還原反應(yīng)[26]。因此,加入AA單體可以調(diào)節(jié)KOH濃度,提高電化學(xué)穩(wěn)定性,同時AA上的羥基與KOH能形成離子締合物,抑制KOH的離子遷移和反應(yīng)速率,電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定窗口增大。

圖3 PK和PAK凝膠電解質(zhì)在掃描速率為20 mV/s時的電化學(xué)穩(wěn)定窗口

2.2.2 凝膠電解質(zhì)離子電導(dǎo)率

離子電導(dǎo)率的改善有助于提高電容器的充放電速度、能量密度、循環(huán)壽命和工作溫度范圍[12]28。圖4對比了PA和PAK凝膠電解質(zhì)在寬溫度范圍內(nèi)的離子電導(dǎo)率,結(jié)果發(fā)現(xiàn)PAK凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率在各溫度下都明顯高于PK凝膠電解質(zhì)的。這一方面與KOH、AA單體聚合導(dǎo)致聚合物熔點降低,PVA晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生一定程度的改變,鏈的規(guī)整性減弱,結(jié)晶度減小有關(guān);另一方面與AA和PVA中部分羥基發(fā)生了酯化反應(yīng),形成了酯鍵,隨后又與加入的氫氧根離子(OH-)發(fā)生酯鍵反應(yīng),生成新的酯鍵和離子交聯(lián)結(jié)構(gòu)有關(guān)。這樣,PVA與AA分子之間就會形成相互連接的三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu),PAK凝膠電解質(zhì)相對于PK凝膠電解質(zhì)擁有更多的交聯(lián)點,這加快了PVA和KOH之間的交聯(lián)反應(yīng),減少了電解質(zhì)的電離。AA單體的引入不僅提高了電解質(zhì)的凝膠化速度,改善了保濕性和穩(wěn)定性[19]3,還使凝膠電解質(zhì)表現(xiàn)出更高的離子傳導(dǎo)性能。

圖4 PK和PAK凝膠電解質(zhì)在寬溫度范圍內(nèi)的離子電導(dǎo)率

由圖4還可知,2種凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率都隨溫度的升高而增加。這歸因于溫度升高,溶劑中分子熱運動加快,滲透性和流動性增大,PVA對側(cè)基上羥基離子的約束力減小,擴(kuò)散速度增大,電解質(zhì)黏度減小[27]。但是,水作為凝膠電解質(zhì)的介質(zhì),當(dāng)環(huán)境溫度低于水的冰點0 ℃時,電解質(zhì)內(nèi)部的水會被凍結(jié),這將阻礙離子的自由移動,故2種凝膠電解質(zhì)在-20 ℃的低溫環(huán)境中離子電導(dǎo)率急劇下降。

2.3 溫度對共面結(jié)構(gòu)的紡織基超級電容器電化學(xué)性能的影響

2.3.1 循環(huán)伏安測試

圖5反映了共面結(jié)構(gòu)的2種紡織基超級電容器的電化學(xué)性能。圖5a)比較了2種紡織基超級電容器在20 ℃下的CV曲線,可知引入AA單體后CV曲線積分面積增大。圖5b)的GCD曲線顯示,PAK紡織基超級電容器相較于PK紡織基超級電容器,前者充放電時間更長,且能保持等腰形狀,表明AA單體的加入可使超級電容器比電容增加,并能保持良好的電容可逆性。圖5c)為Nyquist圖,可以看出PAK紡織基超級電容器在低頻區(qū)的線段外推與實軸的夾角更趨于直角,表現(xiàn)為優(yōu)異的電容行為;相對于PK紡織基超級電容器內(nèi)阻(340 Ω),引入AA單體后等效串聯(lián)電阻降至150 Ω,PAK紡織基超級電容器顯示出更好的導(dǎo)電性,這歸因于PAK凝膠電解質(zhì)更加優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性和更大的離子電導(dǎo)率。圖5d)顯示了PK紡織基超級電容器在20 ℃下靜置10 d后,面積比電容較未靜置時下降了52.2%,靜置30 d后凝膠電解質(zhì)表面干燥嚴(yán)重,面積比電容下降到未靜置時的17.4%。加入AA單體后,未靜置的PAK紡織基超級電容器面積比電容較PK紡織基超級電容器的增加了近2倍,靜置30 d后面積比電容保持率達(dá)到91.0%,穩(wěn)定性和可靠性明顯提高。

因此,鑒于PAK凝膠電解質(zhì)優(yōu)異的保濕性、穩(wěn)定性和導(dǎo)電性,下文的溫度探究和分析均針對共面結(jié)構(gòu)的PAK紡織基超級電容器。

圖6給出了PAK紡織基超級電容器的CV曲線。

圖6 PAK紡織基超級電容器的CV曲線

由圖6a)可知,20 ℃下隨著掃描速率的提高,CV曲線的積分面積增大,同時圖形形狀和對稱性也保持良好,這表明PAK紡織基超級電容器能夠承受快速的充放電過程,具有良好的電化學(xué)可逆性。但高掃描速率(500 mV/s)下,由于離子在電極中遷移受限,故曲線形狀趨向于柳葉形,且低溫環(huán)境下也觀察到了類似的現(xiàn)象[圖6b)]。

由圖6c)可知,隨著溫度的升高,CV曲線的積分面積增大,且每個端電位的電壓反轉(zhuǎn)時都有較快的電流響應(yīng),這主要與溫度升高使得超級電容器的電化學(xué)反應(yīng)速率增大有關(guān)。一方面,電極表面電化學(xué)活性增加會促進(jìn)物質(zhì)的吸附和反應(yīng);另一方面,溫度的升高會使得電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和擴(kuò)散速率提高。Hastak等[28]研究表明,MWCNTs的尖端大部分是打開的。溫度升高,電解質(zhì)中的離子動能增加,離子會滲透到MWCNTs的中央通道中,導(dǎo)致更多的電荷積累。當(dāng)溫度升至60 ℃時,CV曲線正掃描區(qū)域偏離原來的矩形形狀,氧化峰值更早出現(xiàn),這與高溫環(huán)境下凝膠電解質(zhì)中部分水分蒸發(fā),電解質(zhì)離子遷移率變小,電極材料與電解質(zhì)之間的相互作用減弱,最大電壓限制窗口減小有關(guān)。值得一提的是,夾層結(jié)構(gòu)的超級電容器耐高溫研究中并未發(fā)現(xiàn)類似的情況[29-31]。與夾層結(jié)構(gòu)的超級電容器相比,共面結(jié)構(gòu)的超級電容器的電極材料與電解質(zhì)處于同一平面,電解質(zhì)直接暴露于環(huán)境中,與空氣的接觸面積更大,散熱能力更強(qiáng),只是高溫環(huán)境下電解質(zhì)溶液更易蒸發(fā),導(dǎo)致電解質(zhì)濃度變化,離子遷移能力受影響。

圖6d)為低掃描速率(20 mV/s)下的CV曲線,發(fā)現(xiàn):當(dāng)電位小于1.0 V時,所有CV曲線都較為平坦;隨著電位的不斷增加,電流突然增加,表明電解質(zhì)發(fā)生了分解[32-33]。高電位的限制隨著溫度的降低而減小。當(dāng)溫度從60 ℃降低至-20 ℃時,最大工作電壓窗口從1.0 V上升至2.4 V。Lang等[34]研究發(fā)現(xiàn),電壓窗口的增加只與溫度的降低有關(guān)。

圖6e)和圖6f)為模擬工作環(huán)境下的CV曲線,可以看出:當(dāng)溫度降低時CV曲線面積減小,當(dāng)溫度升高時CV曲線面積增加,且溫度的降低對超級電容器電化學(xué)性能的影響更為明顯,這與溫度降至0 ℃以下時電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率明顯降低有關(guān)。

2.3.2 交流阻抗測試

在開路電位下對PAK紡織基超級電容器進(jìn)行交流阻抗測試,以進(jìn)一步研究電容器對溫度的依賴性,以及溫度對電化學(xué)性能的影響。圖7a)為-20～60 ℃溫度范圍內(nèi)的Nyquist圖。圖7b)為圖7a)的高頻響應(yīng)區(qū),其中半圓與實軸的第一個交點即對應(yīng)等效串聯(lián)電阻Rs,其能反映電解質(zhì)離子電阻和電極材料本征電阻[35];高頻區(qū)到中頻區(qū)的半圓直徑反映了相互并聯(lián)的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct和雙電層電容Cdl,代表了電極與電解質(zhì)之間的電荷傳輸速率[36];低頻區(qū)直線的斜率體現(xiàn)了Warburg阻抗,用Wo表示,用以表征電解質(zhì)離子向電極表面孔隙擴(kuò)散的難易程度[37]。表1為采用Zview程序在1～106Hz范圍內(nèi)擬合Nyquist圖所得的等效電路參數(shù)。

表1 PAK紡織基超級電容器等效電路參數(shù)擬合結(jié)果

圖7 不同溫度及頻率下PAK紡織基超級電容器的Nyquist圖

由Nyquist圖和表1可知,Rs隨溫度的升高而降低。這一方面是由于PAK凝膠電解質(zhì)的離子流動性會隨溫度的升高而增加,離子電導(dǎo)率增大,加之由VTF黏度方程[38]可知黏度會隨溫度的升高而減小,故超級電容器中電解質(zhì)的內(nèi)部電阻減小;另一方面是由于電極與電解質(zhì)界面的相互作用促進(jìn)了高溫下電解質(zhì)離子的物理吸附,電容增加,故超級電容器內(nèi)部電阻降低。

與大部分夾層結(jié)構(gòu)的超級電容器Rct值隨溫度升高逐漸減小[39]的規(guī)律不同,本文研究的共面結(jié)構(gòu)的紡織基超級電容器Rct值在0～40 ℃保持相對穩(wěn)定,這表明共面結(jié)構(gòu)的紡織基超級電容器其電極與界面反應(yīng)速率較慢,此范圍內(nèi)溫度變化對界面電阻的影響較小。同樣,表1中的Cdl,T(線性斜率部分)和Cdl,P(圓弧轉(zhuǎn)折部分)代表電極與電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移和電雙層電容隨時間和電位的變化[40],在-20 ℃和60 ℃下靜置后Cdl,T明顯增加、Rct有減小趨勢,說明較低溫或高溫環(huán)境下長時間放置會明顯減弱超級電容器電極和電解質(zhì)的界面作用。

由圖7a)還可知,PAK紡織基超級電容器的Warburg阻抗線段與實軸的夾角偏離理想的90°,且隨著溫度的升高,Warburg曲線逐漸變短,這規(guī)律與大部分柔性超級電容器相似[41-42]。表1中,溫度升高,Wo,R、Wo,T、Wo,P逐漸增大,原因在于:(1)溫度升高,水分蒸發(fā),電解質(zhì)濃度增大,電化學(xué)阻抗譜中的截止頻率受影響;(2)溫度降低,電解質(zhì)離子電導(dǎo)率減小,黏度增加,離子擴(kuò)散速率減小,Warburg曲線長度增加。

2.3.3 恒電流充放電測試

除了CV曲線外,三角形充放電曲線也可以反映超級電容器的電化學(xué)電容特性。

圖8a)顯示,隨著電流密度的增加,充放電時間逐漸縮短,電壓-時間響應(yīng)曲線近似對稱,表明超級電容器具有良好的電化學(xué)可逆性和典型的雙電層電容行為。圖8b)顯示,耐溫測試前超級電容器各溫度的面積比電容誤差都較小,說明超級電容器的電化學(xué)穩(wěn)定性較好。由圖8c)可知,隨著溫度升高,GCD曲線的放電時間不斷延長,表明PAK紡織基超級電容器的面積比電容增大。根據(jù)阿倫紐斯定律[43]可知,這與升溫導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)和電子/離子傳輸增速有關(guān)。當(dāng)溫度達(dá)到60 ℃時,GCD曲線偏離等腰三角形,高溫使PAK紡織基超級電容器充電時間明顯延長,電容性能受到影響,這與CV測試結(jié)果一致。

圖8 不同電流密度及溫度下PAK紡織基超級電容器的GCD圖

根據(jù)GCD放電曲線計算可得到不同溫度下的電容性能,具體如圖9所示。

圖9 根據(jù)GCD放電曲線計算得到的不同溫度下的電容性能

由圖9a)可知,面積比電容(Ca)隨著電流密度的增大而減小,隨著溫度的升高而增大,這表明溫度升高可以增加超級電容器存儲的電荷密度,充放電電容與溫度的強(qiáng)相關(guān)性與CV測試結(jié)果基本一致。在0.06 mA/cm2的電流密度下,溫度為20 ℃時面積比電容為1.57 mF/cm2,電流密度增至2.5倍后其面積比電容仍有1.19 mF/cm2,保持率為75.8%,表明超級電容器倍率性能較好,其超過了很多由碳納米管組成的柔性織物/膜基超級電容器的電容性能[44-48]。在0.12 mA/cm2的電流密度下,溫度為20 ℃時的面積比電容為1.27 mF/cm2,溫度升至40 ℃后面積比電容提高了17.03%,升至60 ℃后面積比電容提升了85.12%,這主要是由于溫度升高后超級電容器中電解質(zhì)的黏度減小,離子的運動和擴(kuò)散速度加快,更多的離子遷移進(jìn)入MWCNTs電極最內(nèi)層孔隙中,故電容存儲能力大幅提升。而溫度降至0 ℃時的面積比電容相比20 ℃時的降低了約12.29%,-20 ℃時的面積比電容下降高達(dá)68.74%,這主要歸因于0 ℃以下時電解質(zhì)中水的凍結(jié)。

圖9b)顯示了PAK紡織基超級電容器的儲能特性,其能量密度隨溫度的增加而增加,60 ℃時能量密度增大明顯。在20.6 μW/cm2的功率密度下,60 ℃時能量密度為0.24 μWh/cm2,較20 ℃時能量密度增加172%,-20 ℃低溫時能量密度較低。

2.3.4 循環(huán)壽命

圖10反映了電流密度為0.12 mA/cm2時,PAK紡織基超級電容器在低溫(-20 ℃)、室溫(20 ℃)和高溫(60 ℃)下充放電循環(huán)4 000次的面積比電容情況。由圖10a)可知,在-20 ℃的低溫環(huán)境下,盡管離子遷移能力較差,但基于碳納米管的穩(wěn)定導(dǎo)電性以及超級電容器的電極與電解質(zhì)良好的界面穩(wěn)定性,低溫環(huán)境下長時間運行后面積比電容保持率較高,-20 ℃循環(huán)4 000次后面積比電容保持率達(dá)87%。圖10b)中,20 ℃和60 ℃下充放電循環(huán)500次后,面積比電容較未充放電循環(huán)時都下降了40%左右,表明前期工作時超級電容器的電容性能會因電解質(zhì)內(nèi)部輕度失水而受到影響,但隨后又會保持相對穩(wěn)定。

圖10 -20、20、60 ℃溫度下的循環(huán)性能

3 結(jié)論

本文提出在堿性PVA凝膠體系中加入AA單體,以解決PK電解質(zhì)膜在空氣中易失水干燥的問題,結(jié)果表明:PAK凝膠電解質(zhì)膜具有更加優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定窗口和離子電導(dǎo)率,將其與MWCNTs織物電極共面集成制備紡織基超級電容器,在空氣中靜置30 d后面積比電容保持率為91%,Ca相較于PK紡織基超級電容器增加了近3倍,說明引入AA單體有利于提高超級電容器的穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。同時,本文明確了共面結(jié)構(gòu)的紡織基超級電容器的溫度效應(yīng)及其產(chǎn)生機(jī)制。由于電極和電解質(zhì)一體化集成在同一平面,在-20～60 ℃的溫度范圍內(nèi),溫度升高會使織物電極表面電阻下降、凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率提升、電容性能提高,但溫度變化對電極與電解質(zhì)的界面作用影響較小。此外,共面結(jié)構(gòu)的紡織基超級電容器中電解質(zhì)與空氣的接觸面積相比夾層結(jié)構(gòu)的超級電容器的更大,散熱能力更強(qiáng),但高溫易導(dǎo)致溶液蒸發(fā),電解質(zhì)濃度改變,進(jìn)而影響離子的遷移能力,故60 ℃高溫環(huán)境下電容器熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能減弱。低溫方面,PAK紡織基超級電容器在0 ℃以下時,電解質(zhì)離子電導(dǎo)率明顯減小,電容性能急劇下降。因此,后續(xù)需對PAK凝膠電解質(zhì)的抗凍耐干燥性能做進(jìn)一步優(yōu)化。