基于STM32 的三電極電化學(xué)測試系統(tǒng)設(shè)計

王明達(dá)，艾學(xué)忠，鄭巍，蒙永龍，張東平

（吉林化工學(xué)院 信息與控制工程學(xué)院，吉林吉林， 132000）

0 引言

電化學(xué)分析法是采取在合適的電位下固定電位極化或在較寬范圍內(nèi)進行電位掃描，通過電化學(xué)池內(nèi)待測溶液組成及含量與其電化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系來實現(xiàn)分析檢測的方法[1]。它利用電導(dǎo)、電位、電流以及電量等電參數(shù)與測物含量的關(guān)系進行定性和定量分析，具有簡單、快速、靈敏以及選擇性好等特點，并且許多方法還便于自動化以實現(xiàn)在線檢測。在電化學(xué)分析中，通常會使用一些儀器和設(shè)備，如電導(dǎo)率計、電位計、電化學(xué)工作站、電化學(xué)分析儀等。這些設(shè)備可以對待測樣品進行檢測和分析，得出相應(yīng)的結(jié)果。該方法已廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、石油、環(huán)境、生物科學(xué)等領(lǐng)域[2]。

電化學(xué)儀器是指通過使用電化學(xué)分析法，能夠準(zhǔn)確測量和記錄化學(xué)變化過程中的電流、電阻、電勢強度和變化的儀器設(shè)備。其基礎(chǔ)部分是儀器硬件，它能夠把化學(xué)過程中的現(xiàn)象以電勢差、電流、電量、電阻（電導(dǎo)）、電容等形式進行測量，或者對這些參量進行激發(fā)、獲取和存儲?，F(xiàn)在市場上使用最多的電化學(xué)儀器是電化學(xué)工作站，普遍存在體積大、功耗高、操作復(fù)雜等缺點，針對現(xiàn)有產(chǎn)品的不足以及電化學(xué)實驗等方面綜合要求，設(shè)計實現(xiàn)了一種基于STM32 單片機并由一系列測試電路組成的電化學(xué)綜合測試系統(tǒng)，測試電路的組成包含DAC 信號發(fā)生電路、恒電位儀電路、電流檢測電路、電流電壓采集電路等。本系統(tǒng)在工作電極和參比電極之間穩(wěn)定地施加由DAC 信號發(fā)生電路產(chǎn)生的激勵信號，通過仿真經(jīng)典的三電極電化學(xué)溶液環(huán)境阻抗模型，測試了該系統(tǒng)的恒電位和檢測電流誤差，驗證了檢測系統(tǒng)具有準(zhǔn)確性高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，能基本實現(xiàn)對于電化學(xué)實驗的快速檢測。

1 三電極測試電路工作原理

電化學(xué)體系是含有電極、電解質(zhì)以及電極界面的電化學(xué)池[3]，一般分為二電極體系、三電極體系，以三電極體系應(yīng)用居多，而且在許多情況下有必要采用隔膜將電極分隔開。三電極電解池原理一般可用圖1 表示，三電極體系是具有工作電極（WE）、參比電極（RE）和輔助電極（CE）的電化學(xué)池，三電極體系由于參比電極的存在，工作電極的電勢控制更加準(zhǔn)確。三電極電解池包含兩個回路，一個回路由工作電極和參比電極組成，起到控制工作電極和參比電極之間的電勢作用，另一個回路由工作電極和輔助電極組成，主要起到讓電流暢通的作用[4]。在實際測試中，將工作電極、參比電極和輔助電極浸入到被測溶液中，輸出電壓信號施加在工作電極和參比電極上[5]，可使在通常情況下不發(fā)生變化的物質(zhì)溶液發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而電極會產(chǎn)生電流，通過采集電流來分析被測溶液的組成含量狀況。

圖1 三電極測試原理圖

2 系統(tǒng)總體及硬件電路設(shè)計

電化學(xué)測試系統(tǒng)的總體結(jié)構(gòu)如圖2 所示，主要由DAC信號發(fā)生電路、恒電位儀電路、電流檢測電路、電流電壓采集電路、繼電器組模塊、電源及無線通訊電路等組成。

圖2 系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖

圖3 DAC 信號發(fā)生電路

■2.1 DAC 信號發(fā)生電路

DAC 信號發(fā)生電路以AD5541 數(shù)模轉(zhuǎn)換芯片為主控芯片，AD5541 是一款單通道、16 位、串行輸入、無緩沖電壓輸出的高精度數(shù)模轉(zhuǎn)換器，DAC 輸出電壓范圍為0V~Vref，可保證單調(diào)性，具有低功耗和低失調(diào)誤差特性。單片機通過SPI選用高輸出電流、寬電源電壓、低噪聲的精密運放OPA502BM 芯片，其可以有效地控制恒電位儀誤差、提高精度。在電化學(xué)分析研究中，恒電位儀的設(shè)計解決了因反應(yīng)造成外部信號值偏離的問題[6]。本系統(tǒng)設(shè)計的恒電位儀原理圖如圖4 所示，由運放及反饋電阻構(gòu)成了電壓跟隨器、反饋電路和電流跟隨器，電壓跟隨器作為輸入級可以減輕對信號源的影響，作為輸出級可以提高帶負(fù)載能力。

圖4 恒電位儀電路

■2.3 電流檢測電路

通信接口可以控制AD5541 芯片輸出電壓幅值和頻率可調(diào)的三角波、正弦波或方波。由于該系統(tǒng)的信號發(fā)生電路輸出的信號是雙極性的，即需要電平轉(zhuǎn)換電路來對電平進行切換，如圖3 所示，電路中的運算放大器使用ADI 公司的OP07，OP07 芯片是一種具有低失調(diào)、高開環(huán)增益特性的雙極性運算放大器集成電路，有非常低的輸入偏置電流和輸入失調(diào)電壓。DAC 模擬輸出與電平轉(zhuǎn)換后的電壓關(guān)系為：

從工作電極采集到的電流信號在μA 及以下級別，微弱的電流信號在傳輸過程中很容易受到外界因素的干擾，因此響應(yīng)電流的轉(zhuǎn)換放大電路應(yīng)該具備精度高、低噪聲、高共模抑制比的特點?；谝陨弦蛩兀鞠到y(tǒng)選用具有極低輸入偏置電流的單片靜電計型運算放大器AD549，這款器件可以用于化學(xué)分析、環(huán)境監(jiān)控、過程控制等極小電流檢測的應(yīng)用。由于輸入電解池的電壓恒定，不同實驗環(huán)境及電化學(xué)檢測方法會產(chǎn)生不同量級的響應(yīng)電流，不同反饋電阻對應(yīng)電流的測量范圍有所不同[7]，同時為減少因?qū)娮鑼ξ⑷蹼娏鳈z測的影響并提高檢測的精度，本系統(tǒng)設(shè)置7 種不同增益，使其具有不同的檢測量程，選用雙刀雙擲信號繼電器作為電子開關(guān)，如圖5 所示，設(shè)計的量程自動切換方式可以大大提高電流檢測準(zhǔn)確性。

圖5 電流檢測電路

■2.4 電流電壓采集電路

式中：Vout為數(shù)模轉(zhuǎn)換器AD5541 的模擬輸出，U_SET為信號轉(zhuǎn)換輸出電壓，Vref為參考電壓，2.048V。

■2.2 恒電位儀電路

恒電位儀電路的功能是用來維持工作電極與參比電極間電位差恒定，驅(qū)動待測溶液發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，同時測量工作電極上通過的電流。運算放大器作為恒電位儀的核心器件，對恒電位儀系統(tǒng)的工作性能起到關(guān)鍵性作用。本文運放由于從恒電位儀采集的電壓和經(jīng)電流檢測電路放大的電壓為雙極性，而本系統(tǒng)中STM32F373 控制芯片的采集電壓范圍為0~Vref，因此需要一個調(diào)理電路來對輸入的電壓信號的值進行調(diào)節(jié)。進一步，此電路的功能是將電流轉(zhuǎn)換放大的電壓值抬高，以便單片機采集。采集電路如圖6 所示，其輸出與輸入的關(guān)系如公式2 所示。本系統(tǒng)中信號采集的運放應(yīng)滿足：低失調(diào)電壓，低輸入偏置電流，低輸入失調(diào)電流，低溫度飄移，低噪聲等。因此本系統(tǒng)設(shè)計選擇具有低失調(diào)、高精度的雙路運放OPA2335。

圖6 電流電壓采集電路

圖7 Wi-Fi 通訊電路

式中：ADC-I為單片機采集的電壓信號，U/WE為電流檢測電路輸出的電壓，Vref為參考電壓，2.048V。

■2.5 通訊電路

Wi-Fi 屬于無線局域網(wǎng)的一種，具有傳輸速率高、建網(wǎng)快速便捷、可移動性好等特點，在電波的覆蓋范圍方面可達(dá)100m 左右。本系統(tǒng)采用USR-C216 無線芯片來實現(xiàn)上位機與三電極電化學(xué)傳感器之間的通訊，通過電化學(xué)傳感器與便攜式上位機聯(lián)合使用，從而實現(xiàn)攜帶方便和廣范圍使用的設(shè)計目標(biāo)。上位機發(fā)送控制參數(shù)調(diào)節(jié)設(shè)備工作狀態(tài)，并接收單片機返回的數(shù)據(jù)。

3 系統(tǒng)軟件設(shè)計

三電極電化學(xué)測試系統(tǒng)軟件設(shè)計主要功能包括DAC 信號發(fā)生電路產(chǎn)生特定的激勵電壓信號、STM32 單片機控制相應(yīng)的繼電器來完成對較寬范圍的電流信號檢測、對相應(yīng)的模擬信號進行數(shù)據(jù)的采集并將數(shù)據(jù)通過Wi-Fi 通訊發(fā)送到上位機，主程序流程圖如圖8 所示。

4 系統(tǒng)性能測試

根據(jù)電子學(xué)觀點，一個三電極電解池可以由圖9 所示的等效電路模型表示，三電極體系的阻抗由輔助電極界面阻抗1R、溶液電阻2R和3R、研究電極界面阻抗4R三部分組成[8]，1C、C2是電極和電解質(zhì)在接觸面形成的雙電層電容。在研究電極和參比電極之間施加外部電位Ei時，恒電位儀的實際電勢除了與外加的電位Ei外，還應(yīng)包括3R引起的電壓降i3R，若電解變化穩(wěn)定時，電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電流i非常小，同時3R只占總?cè)芤弘娮璧臉O小部分，形成的電壓降就可以忽略不計[10]，電容在充電完成時相當(dāng)于斷路，因此可以對電解液等效電路模型進行優(yōu)化，使其等效阻抗模型更簡單，如圖10 所示。UR為包括部分溶液的電阻以及參比電極的界面阻抗，wR為另一部分溶液電阻以及工作電極界面阻抗[11]。

圖10 電解池簡化等效模型

■4.1 恒電位儀電路性能測試

采用圖10 電解池簡化等效模型來對本系統(tǒng)恒電位儀電路進行性能測試，設(shè)置阻抗UR為固定阻值1kΩ，在工作電極和參比電極之間加一個模擬溶液的高精度電阻，通過改變高精度電阻的阻值來等效阻抗wR的變化，進而檢測參比電極和工作之間的電壓，從而測試恒電位儀電路的性能，結(jié)果如表1所示。

實驗結(jié)果表明：當(dāng)給定一個固定電位時，通過改變wR的阻值，實際輸出電壓可以隨輸入電壓穩(wěn)定地變化，輸出電壓與設(shè)定電壓相差1mV 以內(nèi)，電壓浮動微小，反映了恒電位儀電路可以很好地穩(wěn)定電位。

■4.2 微電流檢測電路性能測試

三電極電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電流一般比較微弱，從工作電極流出的微小電流經(jīng)電流檢測電路轉(zhuǎn)換成電壓采樣輸出，最后再換算為電流，將電流的實際值與采樣值進行比較，結(jié)果如表2 所示。

表2 實測電流值與采樣值的比較

從測試結(jié)果可以看出采樣電流值與實際電流值誤差在1μA 以內(nèi)，因此本系統(tǒng)具有較高的采樣精度。

5 結(jié)束語

針對商業(yè)化電化學(xué)測試系統(tǒng)存在攜帶不方便、價格高的問題，本文采用模塊化設(shè)計，提出了一種基于STM32 單片機，由上位機控制并通過Wi-Fi 通訊傳輸?shù)娜姌O電化學(xué)測試系統(tǒng)，通過仿真驗證和實驗室模擬分析，測試了系統(tǒng)的各個電路性能，實驗表明恒電位控制和電流采集的相對誤差均在1%以內(nèi)，證明了測試系統(tǒng)具備較高的精確度和可靠性，突出了三電極電化學(xué)檢測的實用性。