高壓氨氧化中N2O的實(shí)驗(yàn)與動(dòng)力學(xué)研究

湛昊晨，李淑銘，殷閣媛，胡二江，黃佐華

高壓氨氧化中N2O的實(shí)驗(yàn)與動(dòng)力學(xué)研究

湛昊晨，李淑銘，殷閣媛，胡二江，黃佐華

(西安交通大學(xué)動(dòng)力工程多相流國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710049)

在流動(dòng)管平臺(tái)上進(jìn)行了接近發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行壓力的氨氣氧化實(shí)驗(yàn)，關(guān)注N2O的生成和消耗．壓力為5.0MPa，溫度從600～1250K，當(dāng)量比從0.13～1.0．用近年來(lái)發(fā)表的氨氣氧化的動(dòng)力學(xué)模型開展模擬計(jì)算和動(dòng)力學(xué)分析，對(duì)各模型在高壓工況下對(duì)N2O的預(yù)測(cè)能力進(jìn)行評(píng)估和分析．根據(jù)最新的計(jì)算結(jié)果調(diào)整NH2和NO2反應(yīng)的分支比，并在Stagni模型上更新了相關(guān)反應(yīng)的反應(yīng)速率，添加了N2O缺失的反應(yīng)路徑．模型優(yōu)化后在不同當(dāng)量比下對(duì)N2O的預(yù)測(cè)能力均得到了提升．

高壓流動(dòng)管；氨氣氧化；氧化亞氮排放；化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

根據(jù)英國(guó)石油公司(BP)發(fā)布的《世界能源統(tǒng)計(jì)年鑒2021》[1]，新冠疫情帶來(lái)了2020年全球一次能源和碳排放的大幅下降，分別為4.5%和6.3%，但我國(guó)的碳排放依然是為數(shù)不多的上漲地區(qū)，中國(guó)依然是世界能源消費(fèi)大國(guó)．在此背景下，氨氣作為成熟的大宗化工產(chǎn)品，擁有著易儲(chǔ)存運(yùn)輸，且是零碳排放的性能優(yōu)點(diǎn)，其在燃燒領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛[2-4]．越來(lái)越多的學(xué)者開始關(guān)注氨氣在燃燒方面的各種性能的表現(xiàn)，再加上“國(guó)六”法規(guī)對(duì)各種排放物越來(lái)越嚴(yán)苛的要求[5]，以氨作為發(fā)動(dòng)機(jī)燃料或與其他燃料摻混作為發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料是研究發(fā)動(dòng)機(jī)減排的一個(gè)極具潛力的方向．

雖然氨的熱值較低，但是其辛烷值遠(yuǎn)高于汽油，因而可以通過增大壓縮比和進(jìn)氣壓力來(lái)顯著提高發(fā)動(dòng)機(jī)的效率[6]．Duynslaegher等[7]提出，氨氣更適合在火花點(diǎn)火(SI)發(fā)動(dòng)機(jī)中作為燃料使用，通過提高壓縮比和進(jìn)氣壓力來(lái)實(shí)現(xiàn)高效的發(fā)動(dòng)機(jī)循環(huán)效率，并模擬了燃燒前缸內(nèi)0.1～5.5MPa、298～832K的初始條件下，SI發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒的情況．但是萬(wàn)桂芹[8]研究指出，提高進(jìn)氣壓力和增大壓縮比，導(dǎo)致缸內(nèi)壓力升高后，會(huì)顯著提高NO污染物的排放水平．NO污染物在大氣中穩(wěn)定存在的僅有NO、NO2和N2O[9]，針對(duì)前兩者的研究較多，但根據(jù)Glarborg等[10]的研究，N2O在中低溫高壓的工況下含量很高．而N2O本身是一種溫室效應(yīng)極強(qiáng)的氣體，是二氧化碳的296倍，是甲烷的4.1倍[11]．根據(jù)研究顯示，N2O對(duì)全球溫室效應(yīng)的化學(xué)貢獻(xiàn)已經(jīng)遠(yuǎn)超二氧化碳[12]．另一方面，N2O對(duì)人體傷害也很大，吸入一定N2O會(huì)麻痹神經(jīng)，引發(fā)貧血等[13]．另外在SNCR過程中，N2O的生成路徑應(yīng)該被更好地抑制，進(jìn)而更多地生成N2[14]．所以了解并清楚知道N2O在氨氣燃燒尤其是高壓中低溫工況中的生成和消耗機(jī)制十分必要．

目前，國(guó)內(nèi)外有關(guān)N2O在燃燒領(lǐng)域的研究有很多，Steele等[15]首先提出了在氨氣燃燒過程中N2O的生成機(jī)制，包括N2O和H、O自由基的反應(yīng)以及N2O分解為N2和O自由基的反應(yīng)．Song等[16]在激波管中測(cè)量了1330～1527K下NO2與NH2自由基反應(yīng)的反應(yīng)速率，確定了兩條不同的反應(yīng)路徑，并確定了兩條路徑的占比，其中生成N2O和H2O的路徑是N2O生成的重要路徑．Klippenstein等[17-18]對(duì)NH2自由基消耗NO2生成N2O的反應(yīng)體系進(jìn)行了詳細(xì)的量化計(jì)算來(lái)確定這些反應(yīng)的速率常數(shù)，并對(duì)模型的修改提出意見．Cui等[19]在Klippenstein的研究基礎(chǔ)上，進(jìn)一步比較了包括M06和B3LYP在內(nèi)的7種方法下比較了N2O和H2O以及H2NO和NO的兩個(gè)通道的分支比，最終確定為0.22和0.78．Miller和Bowman[20]在研究脫硝時(shí)，給出了N2O的具體反應(yīng)，并推薦了相關(guān)反應(yīng)的速率常數(shù)．在實(shí)驗(yàn)方面，Tang?等[21]在JSR中進(jìn)行了700～1200K，常壓下當(dāng)量比0.1～1.0的氨氣氧化實(shí)驗(yàn)，觀測(cè)到了富氧工況下，產(chǎn)生了大量的N2O，其開發(fā)的模型在常壓下對(duì)N2O的生成有較好的預(yù)測(cè)．Zhang等[22]在JSR中進(jìn)行了800～1280K、常壓下當(dāng)量比從0.25～1.0的NH3/H2的氧化實(shí)驗(yàn)，展示了在不同摻混比下N2O的生成情況，摻混氫氣后N2O的峰值會(huì)逐漸向著低溫區(qū)移動(dòng)．Duynslaegher等[7]在進(jìn)行氨的火花點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)的實(shí)驗(yàn)和模擬研究時(shí)，改進(jìn)了N2O和NH2的反應(yīng)機(jī)制，更詳細(xì)地解釋了氮氧化物在以氨作為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)中的生成機(jī)制．Mathieu等[23]在激波管中研究了在1560～2455K、0.14～3MPa下，當(dāng)量比為0.5～2.0的情況下氨氣的著火延遲期，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)中觀察到的N2O的生成情況，改進(jìn)了NO生成機(jī)制的相關(guān)機(jī)理，使機(jī)理對(duì)NO的生成擁有更好的預(yù)測(cè)能力．另一方面，高壓下氨的氧化，尤其是關(guān)注到N2O生成的研究數(shù)據(jù)很少，Song等[24]在高壓流動(dòng)管中研究了NH3和O2在3～10MPa、450～925K下，當(dāng)量比在0.24～1.0的實(shí)驗(yàn)，指出在高壓下氨氧化的重要反應(yīng)，同時(shí)指出在高壓低溫下，主要產(chǎn)物是N2O和N2、NO和NO2含量極少．

根據(jù)上述分析可知，近年來(lái)對(duì)氨氣氧化過程中N2O的實(shí)驗(yàn)和模擬研究都主要集中在常壓下，各種氧化的機(jī)理對(duì)于N2O的預(yù)測(cè)也都是常壓下的結(jié)果，而實(shí)際在SI發(fā)動(dòng)機(jī)的應(yīng)用中，NH3和O2的初始?jí)毫透哌_(dá)25MPa以上，因此在更高壓力下探究N2O在NH3的氧化過程中的產(chǎn)生和消耗依然是十分必要的，同時(shí)高壓下氨氣的氧化數(shù)據(jù)也會(huì)為驗(yàn)證機(jī)理提供更多的數(shù)據(jù)支撐．

本文將采用實(shí)驗(yàn)和模擬手段，對(duì)氨氣在更高壓力下和更寬泛的溫度范圍內(nèi)氧化過程中N2O的行為進(jìn)行探索和分析，對(duì)比現(xiàn)有的氨氣氧化機(jī)理對(duì)N2O的預(yù)測(cè)能力，并根據(jù)最新的結(jié)果對(duì)模型進(jìn)行優(yōu)化，提高動(dòng)力學(xué)模型在高壓下對(duì)N2O的預(yù)測(cè)能力．通過動(dòng)力學(xué)分析，剖析影響N2O生成的關(guān)鍵因素，并為實(shí)際氨發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行過程中降低N2O的排放量供理論基礎(chǔ)．

1?實(shí)驗(yàn)裝置與動(dòng)力學(xué)方法

1.1?實(shí)驗(yàn)裝置

本文的實(shí)驗(yàn)在高壓氧化熱解平臺(tái)上展開．實(shí)驗(yàn)平臺(tái)如圖1所示，平臺(tái)共分為進(jìn)氣系統(tǒng)，壓力監(jiān)控系統(tǒng)，反應(yīng)系統(tǒng)和產(chǎn)物檢測(cè)系統(tǒng)．Ar和O2都是純度99.999%的鋼瓶氣提供的．氣體流量分別通過不同的質(zhì)量流量計(jì)(BROOKS)控制，其控制精度為±0.5%.高壓流動(dòng)管反應(yīng)器(flow reactor，F(xiàn)R)最高可承壓10MPa．該流動(dòng)管反應(yīng)器內(nèi)徑為8.6mm，長(zhǎng)度為620mm．反應(yīng)溫度由提前同工況下測(cè)量好的溫度曲線確定，溫度曲線如圖2所示，取溫度±5K作為恒溫區(qū)，長(zhǎng)度為11～13cm．出口氣體通過色譜-熱導(dǎo)檢測(cè)儀分析N2和O2的濃度，通過FTIR獲得N2O和NH3的濃度，通過NO分析儀獲得NO的濃度. NH3、O2和N2的測(cè)量誤差在5%，N2O和NO的測(cè)量誤差在10%．為了獲得具有良好重復(fù)性和更加準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在每個(gè)溫度點(diǎn)進(jìn)行多次測(cè)量，確保連續(xù)3次實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)相差在1%以內(nèi)，取3次測(cè)量結(jié)果平均值作為該點(diǎn)的數(shù)值．控制不同工況的進(jìn)氣總量均為2000mL/min，氨氣均為10mL/min，根據(jù)當(dāng)量比確定氧氣流量，其余稀釋氣體通入高純氬氣．

圖1?高壓流動(dòng)氧化反應(yīng)平臺(tái)

圖2?流動(dòng)管溫度曲線

本文在5.0MPa下不同當(dāng)量比開展氧化實(shí)驗(yàn)，表1展示了實(shí)驗(yàn)和動(dòng)力學(xué)模擬所進(jìn)行的工況．

表1?實(shí)驗(yàn)和動(dòng)力學(xué)模擬工況

Tab.1?Conditions of experimental and kinetic simulations

1.2?動(dòng)力學(xué)模型

本文將采用最近發(fā)表的7個(gè)模型對(duì)氨氣在高壓下的氧化物種濃度開展動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算．每個(gè)模型的具體信息展示在表2中．對(duì)這些模型在高壓下對(duì)NH3、N2和N2O的預(yù)測(cè)能力進(jìn)行比較評(píng)估，選擇在高壓下預(yù)測(cè)能力較好的模型進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，并改善其對(duì)N2O的預(yù)測(cè)能力．

表2?選取模型概況

Tab.2?Overview of selected models

2?實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1?實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模型對(duì)比

壓力升高會(huì)降低NH3的起始氧化溫度，如圖3所示，展示了在當(dāng)量比0.5時(shí)，0.1MPa和5.0MPa下NH3和N2O隨溫度變化的變化趨勢(shì)．

（a）NH3(＝0.5)

（b）N2O(＝0.5)

圖3?不同壓力下NH3與N2O的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

Fig.3 Experimental results of NH3and N2O at different pressures

從圖3中可以看出，在常壓下，NH3氧化的起始反應(yīng)溫度在1100K左右，且反應(yīng)進(jìn)程較為緩慢，在5.0MPa下，起始反應(yīng)溫度提前到850K左右，且在1175K時(shí)消耗殆盡．壓力升高會(huì)使NH3的初始反應(yīng)溫度降低．這是因?yàn)閴毫ι邥?huì)加劇反應(yīng)器內(nèi)分子的碰撞，同時(shí)提高壓力敏感反應(yīng)的速率常數(shù)，進(jìn)而加快反應(yīng)進(jìn)程．另一方面N2O在5.0MPa的工況下呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，峰值出現(xiàn)在1150K附近，相對(duì)應(yīng)的常壓下的工況N2O幾乎在中低溫階段不?生成．

圖4為7個(gè)氨氧化的動(dòng)力學(xué)模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和模型的預(yù)測(cè)曲線可以看出不同模型在高壓工況下對(duì)NH3、O2和N2O預(yù)測(cè)能力存在很大的差異，且在不同當(dāng)量比下各模型的預(yù)測(cè)能力也存在顯著差異(壓力為5.0MPa)．對(duì)NH3和N2的預(yù)測(cè)，在當(dāng)量比為0.13時(shí)，Mei和Song的模型低估了高壓下的反應(yīng)活性，開始反應(yīng)的溫度較高，Tang的模型則高估了高壓下的反應(yīng)活性．而在當(dāng)量比為0.13時(shí)，Glarborg模型可以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)N2O的趨勢(shì)，明顯優(yōu)于其他模型．在當(dāng)量比0.5的工況下，Stagni，Zhang和Song的模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好，而N2O的預(yù)測(cè)在各模型中均不理想．當(dāng)量比1.0時(shí)Stagni可以較為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)NH3開始反應(yīng)的溫度和濃度，Zhang和Song的預(yù)測(cè)能力在這些工況下較為準(zhǔn)確．因此根據(jù)上述對(duì)比，Stangi模型、Zhang模型和Song模型對(duì)高壓下各當(dāng)量比的NH3與O2的氧化過程的主要反應(yīng)物和產(chǎn)物的預(yù)測(cè)能力較強(qiáng)，其中Stagni模型的預(yù)測(cè)能力最好．但是對(duì)本文關(guān)注的重點(diǎn)N2O，各模型在不同工況下，預(yù)測(cè)能力表現(xiàn)并不相同且存在較大差異．在下一部分的動(dòng)力學(xué)分析中，將選取預(yù)測(cè)能力較好的模型進(jìn)行比較，分析其不同的預(yù)測(cè)能力，并提出修改?意見．

（a）當(dāng)量比0.13時(shí)NH3隨溫度的變化曲線（b）當(dāng)量比0.13時(shí)N2O隨溫度的變化曲線 （c）當(dāng)量比0.5時(shí)NH3隨溫度的變化曲線（d）當(dāng)量比0.5時(shí)N2O隨溫度的變化曲線 （e）當(dāng)量比1.0時(shí)NH3隨溫度的變化曲線（f）當(dāng)量比1.0時(shí)N2O隨溫度的變化曲線

2.2?實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模型對(duì)比

因?yàn)樵诋?dāng)量比為0.5時(shí)，N2O達(dá)到峰值處的溫度在1000K處不同模型對(duì)N2O的預(yù)測(cè)能力差別較大，對(duì)這些模型進(jìn)行路徑分析．上文中提到，Zhang和Stagni模型對(duì)NH3和N2的預(yù)測(cè)在不同工況下都比較準(zhǔn)確，且分別低估和高估了N2O的生成情況，差距在3個(gè)不同當(dāng)量比下最大，因此在此處僅展示Zhang模型和Stagni模型的路徑分析結(jié)果，進(jìn)而分析模型預(yù)測(cè)能力偏差的原因．如圖5所示，其中紅色百分比為Zhang模型的路徑占比，藍(lán)色百分比為Stagni模型的路徑占比．

圖5?5.0MPa、1000K下氨氧化過程中N2O的路徑分析

從圖5中可知，N2O的主要生成路徑有3條，分別是NH2自由基與NO2反應(yīng)，NH自由基與NO的反應(yīng)和NH自由基與NO2的反應(yīng)．這與研究中提到的N2O是主要的DeNO的途徑是一致的．在各模型中，超過90%的N2O來(lái)自于NH2自由基與NO2反應(yīng)，因此可以認(rèn)為NH2與NO2的反應(yīng)通道是生成N2O的主要反應(yīng)通道．NH2與NO2的反應(yīng)包括：

NH2+ NO2＝N2O＋H2O(R1)

NH2＋NO2＝H2NO＋NO(R2)

另外兩條生成N2O的路徑也包含競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，分別是NH＋NO＝N2O＋H(R3)，NH＋NO＝N2＋H2O (R4)和NH＋NO2＝N2O＋OH(R5)，NH＋NO2＝HNO＋NO(R6)．

在Stagni模型的預(yù)測(cè)中，有更多的NH2自由基和NH自由基轉(zhuǎn)化成為了N2O，這也是Stagni模型高估N2O生成量的重要原因．

N2O的消耗途徑也是3條，N2O的單分子分解反應(yīng)N2O(＋M)＝N2＋O＋(M)(R7)，由于R7需要通過與其他分子碰撞進(jìn)而反應(yīng)，因此其速率常數(shù)會(huì)受到壓力的影響，該反應(yīng)通道在消耗N2O的途徑中的在Stagni模型中占比79.3%，在Zhang模型中占比52.26%．另一條途徑是N2O與NH2自由基反應(yīng)生成N2H2自由基和NO，N2O＋NH2＝N2H2＋NO(R8)該通道占據(jù)N2O消耗的百分比在兩個(gè)模型中分別是47.44%和19.98%．N2O還會(huì)與NH自由基和H自由基反應(yīng)生成N2，其中Stagni模型中N2O與H自由基的反應(yīng)更突出而Zhang的模型中與NH自由基的反應(yīng)更突出，但是該反應(yīng)通道的占比遠(yuǎn)小于N2O單分子分解通道和與NH2自由基的占比，因此可以忽略該通道的差異帶來(lái)的影響．

2.3?模型優(yōu)化

通過對(duì)模型的路徑分析和敏感性分析的對(duì)比可知，在不同模型中，N2O的生成和消耗路徑存在差異．其中最為主要的N2O生成通道是NH2自由基與NO2生成N2O．這個(gè)是一個(gè)鏈終止反應(yīng)，生成H2NO的途徑會(huì)與N2O互相競(jìng)爭(zhēng)，且在高溫下H2NO的通道占比會(huì)更高．Song等通過激波管測(cè)量了在1330～1527K時(shí)R1＋R2的值為5.5×1012cm3/(mol·s)，分支比(＝R1/(R1＋R2))在整個(gè)溫范圍內(nèi)均值是0.17．Klippenstein通過高精度量化計(jì)算，計(jì)算了在295～625K的NH2＋NO2＝product的速率常數(shù)，并計(jì)算了其在高壓和低壓的極限速率常數(shù)，認(rèn)為分支比在20%附近，并給出了建議使用的速率常數(shù)R1和R2用來(lái)構(gòu)建動(dòng)力學(xué)模型．Song的模型采用了Klip-penstein等所計(jì)算的速率常數(shù)．Glaborg等在2018年對(duì)氨氣氧化的綜述中比較了NH2＋NO2的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算的模型，指出Klippenstein的計(jì)算結(jié)果在1000K以下與實(shí)驗(yàn)結(jié)果重復(fù)得非常好，但數(shù)值是Song等激波管測(cè)量結(jié)果的3倍，最終采用了Glarborg等在1995年流動(dòng)管的實(shí)驗(yàn)中確定的速率常數(shù)，該數(shù)據(jù)也被Stagni和Zhang模型使用．圖6展示了Song、Klippenstein和Glarborg等的反應(yīng)速率常數(shù)對(duì)比.

（a）NH2＋NO2＝N2O＋H2O

（b）NH2＋NO2＝H2NO＋NO

圖6?不同模型的NH2與NO2反應(yīng)速率常數(shù)對(duì)比

Fig.6 The rate constant of reaction between NH2and NO2of different models

Cui等[19]在計(jì)算中通過對(duì)比7種不同基組并計(jì)算得出，在低溫下，分支比為22%，比Song的結(jié)果高30%，比Klippenstein的結(jié)果高10%．采用Cui最新計(jì)算得到的分支比，優(yōu)化Klippenstein對(duì)NH2＋NO2的速率常數(shù)，如圖6所示．

NH與NO的反應(yīng)同樣被認(rèn)為有兩個(gè)通道，分別是生成N2O的反應(yīng)(R3)和生成N2的(R4)，Zhang 模型和Glaborg模型采用的是Baulch等[28]在2005年提出的速率常數(shù)和分支比，Stagni模型采用的是Haworth等[29]在2003年提出的速率常數(shù)，低溫下反應(yīng)速率是Baulch等人的數(shù)值的70%，溫度超過1600K后趨于一致．Klippenstein在2011年基于高精度計(jì)算，在Baulch的參數(shù)基礎(chǔ)上調(diào)整了這兩個(gè)反應(yīng)的速率常數(shù)．調(diào)整后在500～2000K的溫度范圍內(nèi)提升了預(yù)測(cè)能力，不確定度為1.3．因此本文將采用Klippenstein在2011年提出的速率常數(shù)．

表3?更新及添加的反應(yīng)及速率常數(shù)

Tab.3?Rateconstants for optimized and added reactions

將表中的反應(yīng)更新到Stagni模型中，模型對(duì)N2O的生成和消耗在各當(dāng)量比下均有了明顯改善，如圖7所示．

從圖7中可以看出，更新后的模型在不同當(dāng)量比下對(duì)N2O的預(yù)測(cè)能力均有不同程度的提升．在當(dāng)量比0.13的極稀的工況下，N2O的峰值預(yù)測(cè)有所降低，更接近實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的峰值．但在N2O隨溫度上升和下降的階段修改后的模型預(yù)測(cè)值均小于實(shí)驗(yàn)值．在當(dāng)量比0.5的工況下優(yōu)化的效果最好，不僅模型預(yù)測(cè)的峰值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，在峰兩側(cè)的預(yù)測(cè)值也均有了大幅度的改善，在1150K時(shí)低估了實(shí)驗(yàn)值，在更低的溫度趨于0，但對(duì)比原模型也有了一定程度的改善．在當(dāng)量比1.0的工況下，雖然在低溫段800～1000K模型更好地刻畫了實(shí)驗(yàn)值的上升趨勢(shì)，但對(duì)N2O的峰值預(yù)測(cè)依然存在高估的情況，在超過1100K的中溫段也高估了實(shí)驗(yàn)值．該當(dāng)量比下對(duì)模型的優(yōu)化程度最低．綜上，隨溫度變化的N2O的趨勢(shì)，模型可以較為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)，但對(duì)于不同當(dāng)量比下的工況，模型的預(yù)測(cè)能力并不一致．這說(shuō)明模型中對(duì)氧含量敏感的反應(yīng)在富氧工況下速率常數(shù)較為準(zhǔn)確，相反在貧氧工況下速率常數(shù)仍存在改進(jìn)的空間．同時(shí)隨著氧含量的降低，N2O的數(shù)值也顯著下降，在當(dāng)量比1.0的高壓工況下，N2O的峰值僅為20×10-6，由于傅里葉紅外光譜儀的非線性標(biāo)定，檢測(cè)極低濃度的N2O也會(huì)比較高濃度下的工況誤差更大．

（a）5.0MPa，＝0.13

（b）5.0MPa，＝0.5

（c）5.0MPa，f＝1.0

2.4?動(dòng)力學(xué)分析

更新后的模型對(duì)N2O的預(yù)測(cè)能力在高壓下得到了大幅度改善，利用優(yōu)化后的模型對(duì)NO2在不同壓力，不同當(dāng)量比下的情況進(jìn)行分析．

高壓可以顯著提高NH3與O2的反應(yīng)活性，極大降低反應(yīng)溫度，在富氧環(huán)境下OH自由基濃度越高，反應(yīng)活性越高．為比較不同壓力下的反應(yīng)活性，模擬了不同壓力工況下的自由基池含量．如圖 8所示，為同一當(dāng)量比0.13下，5.0MPa和0.1MPa下，自由基NH2和OH的含量隨流動(dòng)管軸向分布的比較示意．圖中實(shí)線為NH2自由基的含量，點(diǎn)劃線為OH自由基的含量，綠色為高壓下的工況，藍(lán)色為常壓下的工況．從圖中可以明顯看出，在軸向分布上，5.0MPa的流動(dòng)管中的NH2自由基濃度和OH自由基遠(yuǎn)高于0.1MPa下的濃度，因此5.0MPa下的反應(yīng)活性要遠(yuǎn)高于0.1MPa下的反應(yīng)活性，因此在相同溫度下，5.0MPa的N2O濃度要遠(yuǎn)高于0.1MPa．

圖8 900K時(shí)不同壓力下自由基池濃度隨流動(dòng)管軸向的濃度變化

同時(shí)，為探究N2O在不同含氧量下的表現(xiàn)差異的原因，對(duì)不同當(dāng)量比下N2O峰值所在的溫度，滯留時(shí)間滿足峰值1/4處的位置進(jìn)行N2O的敏感性分析和路徑分析．圖9展示的是在不同當(dāng)量比下，N2O達(dá)到峰值濃度時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度的路徑分析，其中藍(lán)色，綠色，紅色分別對(duì)應(yīng)當(dāng)量比為0.13，0.5和1.0的數(shù)據(jù).

通過路徑分析和計(jì)算可得，NH2與N2O的反應(yīng)在NH2的消耗路徑中起到了非常重要的作用．反應(yīng)(R1)和(R2)在0.13、0.5和1.0的當(dāng)量比下共計(jì)消耗了47.74%、36%和24%的NH2自由基，而(R1)的分支比則為19.7%、17.9%和17.9%．因此在富氧環(huán)境下，更多的NH2與H2NO反應(yīng)，同時(shí)(R1)的分支比更大，所以在富氧環(huán)境下有利于N2O的生成．與(R1)和(R2)相同的是NH與NO的反應(yīng)(R5)和(R6)，同樣符合上述規(guī)律，雖然經(jīng)由NH和NO生成的N2O較少，但這一組反應(yīng)同樣滿足富氧環(huán)境下活性更高的規(guī)律．

圖9 5.0MPa不同當(dāng)量比下N2O達(dá)到峰值濃度所對(duì)應(yīng)的溫度下的路徑分析

圖10展示了不同當(dāng)量比下的敏感性分析，可以看出除了H2NO＋O2＝HNO＋HO2的反應(yīng)外，其余影響N2O生成和消耗的反應(yīng)均與氧濃度成明顯的正相關(guān)或負(fù)相關(guān)關(guān)系．其中反應(yīng)(R1)和(R2)分別促進(jìn)和抑制N2O的生成，互相競(jìng)爭(zhēng)，雖然(R1)和(R2)都被認(rèn)為是鏈終止反應(yīng)，理論上都是抑制整個(gè)樣化進(jìn)程的重要反應(yīng)，但(R1)也是N2O的主要生成通道，(R2)是與(R1)競(jìng)爭(zhēng)的通道，因此分別呈現(xiàn)負(fù)敏感性系數(shù)和正敏感性系數(shù)．而其他反應(yīng)例如NH2＋HO2＝?OH＋H2NO的反應(yīng)，消耗NH2生成OH自由基在富氧環(huán)境中OH自由基含量較多，因此敏感性系數(shù)較低，在當(dāng)量比1.0時(shí)OH自由基含量較多，因此敏感性系數(shù)較大．

圖10?5.0MPa時(shí)不同當(dāng)量比下N2O的敏感性分析

另外更新后的模型對(duì)當(dāng)量比為0.13和0.5的工況下，N2和NH3的預(yù)測(cè)能力也有一定程度的提升，在當(dāng)量比為1.0的工況與優(yōu)化前的模型的預(yù)測(cè)能力基本一致，但由于本文沒有考慮NH3和O2氧化的路徑，因此在此不做討論．

3?結(jié)?論

本文在高壓流動(dòng)反應(yīng)器平臺(tái)上進(jìn)行了NH3在600～1250K范圍內(nèi)，當(dāng)量比0.13～1.0，壓力接近發(fā)動(dòng)機(jī)實(shí)際運(yùn)行工況5.0MPa下的高壓氧化實(shí)驗(yàn)，利用Glarborg模型、Stagni模型、Zhang模型等多個(gè)近年來(lái)發(fā)表的氨模型對(duì)反應(yīng)過程中的NH3、N2、O2、N2O的物種濃度進(jìn)行了計(jì)算．比較了不同模型對(duì)各種產(chǎn)物的預(yù)測(cè)能力．其中對(duì)N2O各個(gè)模型的預(yù)測(cè)能力差別較大，存在不同程度的高估和低估．選取較新發(fā)表的且對(duì)主要產(chǎn)物和反應(yīng)物預(yù)測(cè)較好但分別低估和高估N2O含量的的Zhang模型和Stagni模型對(duì)N2O進(jìn)行敏感性分析和路徑分析進(jìn)行評(píng)價(jià)和比較．生成N2O的主要通道是NH2與NO2的反應(yīng)和NH與NO的反應(yīng)，消耗N2O的主要通道是N2O的分解反應(yīng)和與NH2自由基生成N2的反應(yīng)．

在Stagni模型的基礎(chǔ)上，根據(jù)最新的計(jì)算結(jié)果，在Klippenstein計(jì)算得到的反應(yīng)速率的基礎(chǔ)上修正了反應(yīng)(R1)與(R2)的分支比，并對(duì)N2O其他相關(guān)的反應(yīng)的速率常數(shù)進(jìn)行了更新，通過分析添加了Stagni模型中缺失的N2O的反應(yīng)通道，優(yōu)化了模型．優(yōu)化后的模型對(duì)不同當(dāng)量比下的N2O的預(yù)測(cè)能力均有一定程度的改善．尤其是當(dāng)量比0.5的工況預(yù)測(cè)能力得到了極大的提升．對(duì)優(yōu)化后的模型進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析，通過對(duì)比自由基池濃度剖析了高壓促進(jìn)N2O生成的原因，通過不同當(dāng)量比下敏感性分析和路徑分析，找到了N2O對(duì)氧濃度敏感型的原因．

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Experimental and Kinetic Studies of N2O in Elevated Pressure Ammonia Oxidation

Zhan Haochen，Li Shuming，Yin Geyuan，Hu Erjiang，Huang Zuohua

(State Key Laboratory of Multiphase Flow in Power and Engineering，Xi’an Jiaotong University，Xi’an 710049，China)

In this research，ammonia oxidation experiments were carried out on a flow reactor at around the operating pressure of the engine，focusing on the production and consumption of N2O. The pressure was 5.0MPa，the temperature was 600—1250K and the equivalence ratio was 0.13—1.0. Simulations and kinetic analyses were carried out using the kinetic models of ammonia oxidation proposed in recent years，and their predictive ability for different products at elevated pressure conditions was evaluated. Based on the calculation results by this research，the branching ratios for the reactions of NH2and NO2were modified，the relevant reaction rates were updated on the Stagni model，and the missing reaction paths of N2O were added. The optimized model can better capture the experimental data at different equivalence ratios.

high-pressure flow reactor；ammonia oxidation；N2O emission；kinetic modeling

TK11

A

1006-8740(2023)06-0635-09

10.11715/rskxjs.R202309017

2023-02-28．

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(52106182).

湛昊晨(1997— )，男，博士研究生，zhc6023@stu.xjtu.edu.cn.

胡二江，男，博士，教授，hujiang@mail.xjtu.edu.cn.

(責(zé)任編輯：梁?霞)